Влияние примесей на свойства ферросилиция и образование шлака

Некоторые примеси вызывают рассыпание лебоитсодержащего ферросилиция. В ряде случаев рассыпание ферросилиция но влажной атмосфере сопровождалось выделением фосфористого водорода РН3 и мышьяковистого водорода AsH3, что приводило к отравлениям. Иногда образовывалось самовоспламеняющееся жидкое соединение фосфора с водородом – Р2Н4. Все это заставило обратить внимание на содержание в ферросилиции фосфора и других примесей. Н.С. Курнаков и Г.Г. Уразов (1914 г.) установили, что сплавы, содержащие от 50 до 60% Si, ~ 3% Аl и 0,03% ? в присутствии влаги быстро рассыпаются. По данным работы [39] наиболее вредной примесью является фосфор, особенно в присутствии кальция. По Де-Лемини в ферросилиции нельзя допускать содержания алюминия более 2,5%. По Г. Фолькерту [118] причиной рассыпания ферросилиция является наличие в нем карбида алюминия, а также [16] фосфидов, сульфидов, карбида кальция. По данным К. Кинтцингера и Г. Фолькерта 45 – 48%-ный ферросилиций распадается, если в нем содержится около 0,2% Р. По американским исследованиям (А. Преструд и др.) фосфористые и мышьяковистые соединения кальция, алюминия, титана и кремния при ликвации слитка ферросилиция сосредоточиваются в легкоплавкой (эвтектической) зоне, и если в ней содержится около 55% Si и > 1,7 Al, то сплав быстро разрушается влагой воздуха с образованием РН3 и AsH3. Этому вопросу было посвящено несколько отечественных работ.

По данным Института ферросплавов ЦНИИЧМ [119] (руководитель работы ? П. Хазанова) охлажденные с большой скоростью (скорость охлаждения в интервале 1330 – 600° в среднем 200° в минуту) высокопроцентные (>69% Si) сплавы устойчивы при длительном хранении, если содержат не более 0,5% Al; 0,4% Са и 0,04% Р. Сплавы с 93 – 98% Si устойчивы при содержании алюминия до 2,5% и фосфора 0,09%. Повышение содержания фосфора выше указанных пределов даже на сотые воли процента резко понижает стойкость сплава. Повышение содержания кальция сказывается в том случае, если оно составляет десятые доли процента. Еще менее влияет повышение содержания алюминия; оно сказывается только если составляет 0,5 – 1,0%, Порошок рассыпавшегося высокопроцентного ферросилиция имеет крупность 18 – 120 меш. Чем мельче фракция порошка, тем больше он содержит железа, алюминия и фосфора.

И.А. Зоткин установил, что ферросилиций, разлитый в лаборатории в графитовые изложницы в слитки толщиной не более 30 мм (для предупреждения ликвации), не рассыпается. При введении только одного фосфора в количестве свыше 0,06% рассыпаются сплавы, содержащие 55 – 65% Si. Одновременное введение в сплав более 5% Al или более 4,5% Са приводит к рассыпанию сплавов этой (лебоитной) области уже при содержании фосфора >0,04%. Изменение содержания алюминия в пределах 1 – 3% незначительно влияет на рассыпаемость ферросилиция. Установлено [103], что совместное наличие в ферросилиции алюминия и фосфора тормозит эвтектоидный распад лебоита; еще резче сказывается присутствие кальция (0,2 – 0,4%). И.Н. Струков и П.В. Гельд вновь подтвердили, что ферросилиций в отсутствии примесей не рассыпается; влага ускоряет процесс рассыпания. В лабораторных опытах И.Н. Струкова и П.В. Гельда длительный стабилизирующий отжиг при 800° предотвращал рассыпание образцов, содержавших 52 – 58% Si и 1,7 – 2,0% Аl, 0,16 – 1,0% Р, 0,36 – 0,5% Са.

Заводские слитки ферросилиция обычно толще, объемистей лабораторных, более подвержены ликвации вследствие медленной кристаллизации и рассыпаются, по данным И.А. Зоткина, уже при содержании фосфора 0,03 – 0,04%. По материалам 1934 г. [27] при производстве 45%-ного ферросилиция переходит в сплав 64% фосфора шихты; остальной фосфор, по-видимому, летит в восстановленном виде, поскольку Р2О5 принадлежит к числу легко восстановимых окислов. По материальным балансам, опубликованным в 1954 г. В.Д. Мароном и Е.И. Корочкиным [120], переход фосфора в сплав при производстве 45%-ного ферросилиция составил 66,6%, а при производстве 75%-ного – 53,8%.

По данным материального баланса, приведенного в сентябре 1956 г. металлургической лабораторией челябинского завода (Н.А. Агаркова и др.), переход фосфора в сплав при производстве 75%-ного ферросилиция составил 88%. При этом содержание фосфора в сплаве было 0,043%, т.е. достаточно большим.

Источниками фосфора являются коксик и стальная стружка. Если в балансе В.Д. Марона и Е.И. Корочкина стружка содержала 0,044% Р, то по челябинскому балансу в стружке обнаружено 0,10% Р. С железом фосфор образует несколько фосфидов, в том числе Fe3P (?H = – 51 000 кал; по другим данным – 35200 кал); с кремнием образуется фосфид SiP (?Н = – 15000 кал); с алюминием – нестойкие фосфиды (Аl3Р и др.).

Необходимо для выплавки 75%-ного ферросилиция подбирать малофосфористые материалы; коксик должен содержать в золе не более 0,25% Р. В частности, в условиях Урала для выплавки этого сплава следует частично использовать низкофосфористый губахинский коксик. При составлении материального баланса в Челябинске содержание фосфора в золе коксика было 0,27%, а по данным В.Д. Марона и Е.И. Корочкина – 0,42%. Приходится признать, что этому вопросу не уделяется должного внимания.

Содержание фосфора в коксике для производства ферросплавов действующими техническими условиями (МПТУ 1418 – 54) не оговаривается. В связи с этим надлежит проделать технико-экономический расчет потерь ферросилиция от рассыпания, затрат на специальные меры при разливке, транспортировке, а особенно – затрат на упаковку для длительного хранения, одновременно уточнив возможности обеспечения низкофосфористым коксиком хотя бы производство 75%-ного ферросилиция; этот расчет покажет необходимость внесения изменений в указанные технические условия.

Переход в сплав алюминия из шихты по данным 1934 г. для 45%-ного ферросилиция составлял 87%, а для 75%-ного – 74%. Балансы 1954 – 1956 гг. дали для 45%-ного ферросилиция переход алюминия шихты в сплав 68,8%, 84,5%, 77,3% и 55%, а для 75%-ного – 79,5% и 60,0%. Интересно сопоставить с данными о переходе алюминия в сплав данные о содержании Al2O3 в шлаках. Соответственно они таковы: 1934 г. – 45,24% и 36,5% Al2O3; 1956 г. – 24,88%, 29,57%, 25,38% и 30,12%. Снижение содержания глинозема в шлаках связано с изменением состава шихтовых материалов. В частности, в 1934 г. при выплавке ферросилиция употребляли челябинский бурый уголь. Данные 1956 г. говорят о том, что при различных условиях в шлак переходит различная часть глинозема шихты (9,8%, 17,3% и 36% для выплавки сплава марки Си45); при наибольшем переходе глинозема в шлак содержание алюминия в сплаве снизилось с 0,9% до 0,6%. По данным Теплицки (Новогуты Истебне, Чехословакия) переход алюминия в сплав колеблется от 24 до 89%.

Алюминий образует с железом пять соединений (Al3Fe, Al3Fe2, Al2Fe, AlFe2 и AlFe3), хотя и ие очень прочных, а с кремнием соединений не дает (рис. 38).

Рис. 38. Диаграмма состояния системы Al – Si

В системе Al – Si – Fe (рис. 39) имеются тройные соединения.

Рис. 39. Диаграмма алюминиевого угла системы Al – Si – Fe (по Л.?. Сергееву и Б.И. Риммер)

Г.Г. Уразов и А.В. Шашин установили существование ?- и ?-фаз переменного состава. Л.Н. Сергеев и Б.И. Риммер назвали ?-фазу «x-конституентом» (Al4-5 FeSi),а ?-фазу «?-конституентом» (Al4FeSi2). Эти тройные соединения содержат от 49,1% до 61,5% Al. Имеются указания на существование Al1,5Fe0,5Si, Al6Fe1,5Si и Al12Fe3Si Основными источниками глинозема являются коксик и кварцит. Мойка содержащих глинистую примазку кварцитов может снизить содержание алюминия в сплаве не менее, чем на 0,5%, что равносильно экономии 1% электроэнергии – т.е. при выплавке 1 т кремния экономится ~ 0,5 руб. только на электроэнергии. Приняв стоимость кварцитомойки, например, в 70 тыс. руб., получаем, что ее постройка окупается за три года при производстве 100 тыс. т. 45%-ного ферросилиция в год.

Снижение содержания алюминия в 75%-ном ферросилиции ниже 0,5%, или по крайней мере ниже 1,0%, считается необходимым при употреблении ферросилиция для получения электротехнической (трансформаторной) стали, обладающей возможно меньшими ваттными потерями. Имеется американский патент на способ снижения содержания алюминия (или других примесей) в ферросилиции, содержащем 65% Si, путем обработки сплава шлаком (65% SiO2 и 35% СаО); в шлак для повышения его подвижности добавляют также плавиковый шпат или силикат натрия или другие материалы. Другой патент (Бреннана) предлагает продувать сплав хлором при 1500 – 1700° в течение 30 – 40 мин.; при расходе хлора от 14 до 21,5 кг на тонну сплава в опытах было снижено содержание алюминия с 0,34 – 0,48% до 0,007 – 0,015% и кальция с 0,11 – 0,17 до 0,01 – 0,003. Этот способ основан на образовании летучего выше 183° хлорида алюминия AlCl3 (теплота образования из элементов 161,4 ккал/г-моль) [13].

Как показал опыт советских заводов, содержание алюминия в 75%-ном ферросилиции снижается до 0,7% при замене в шихте 60% каменноугольного коксика нефтяным коксом и при специальном подборе кварцита, а также при обработке жидкого сплава со специальными шлаками. Переход кальция в сплав по данным 1934 г. составил для 45%-ного ферросилиция 55% от заданного с шихтой, для 75%-ного – 43%. По данным 1956 г. переход кальция шихты в сплав Си45 никогда не превышает 20%; переход в сплав Си75 составлял 6,3%, мри этом содержание кальция в сплаве не превышало для Си45 0,09%, а для Си75 оно составляло 0,08%; в сплаве Си90 содержание кальция может подняться до 1,7%. Кальций совершенно не растворяется в железе; с кремнием в расплавленном состоянии кальций образует прочное соединение CaSi (?Н298 = – 36 ккал/моль [6]). На рис. 40 показана система Са – Si.

Рис. 40. Диаграмма состояния системы Са – Si

В твердом состоянии существуют также соединения Ca2Si и CaSi2. Вредная роль последнего (CaSi2) заключается, по-видимому, в уменьшении в высокопроцентных сплавах количества свободного кремния, что ведет к снижению механической прочности сплава.

По увеличению лебоитной составляющей (точнее – эвтектики, содержащей лебоит) при повышении в сплаве содержания алюминия; по коричневому оттенку шлифа при повышении содержания фосфора и по голубому оттенку при повышении содержания кальция – Т.П. Хазанова и Ю.П. Васин заключают, что Al, Са и ? растворяются в лебоите. Алюминий и кальций, имеющиеся в составе высокопроцентного ферросилиция. Реагируя с влагой не менее активно, чем кремний, окисляются и выделяют из воды водород. Фосфиды в результате реакции водой образуют фосфористый водород.

В опытах И.А. Зоткина, при взаимодействии ферросилиция – водой, наряду с выделением ограниченного количества Фосфористого водорода, наблюдалось прогрессирующее выделение водорода. Виртц [118] считает, что рассыпание ферросилиция является следствием сродства кремния к водороду, причем мелкозернистый ферросилиций реагирует в 3 – 5 раз быстрее, чем кусковой. К. Мэль по этому поводу указал, что рассыпается ферросилиций, не отличающийся повышенным содержанием водорода.

По данным Айлендера и др. (1940 г.) ферросилиций, содержавший 74% Si, имел 0,019% O2, следы N2 и 0,001% Н2 (или 11,1 см3/100 г). В.И. Явойский (1945 г.) установил, что доменный (10% Si) и электротермический (75% Si) ферросилиции содержит 0,0010 – 0,0021% Н2, а 45%-ный ферросилиций, особенно в пористых и самопроизвольно рассыпающихся образцах вдвое больше (0,0021 – 0,0045%). Он отмечал неравномерность распределения водорода в образцах ферросилиция и рост содержания водорода со временем. Еще раньше В.И. Явойский установил, что в чистых жидких сплавах Fe – Si с повышением содержания кремния от 0 до 12% растворимость водорода понижается. В 1947 г. Лиенг, Бевер и Фло подтвердили эту зависимость вплоть до 33% Si, т.е. до соединения FeSi (рис. 41).

Рис. 41. Растворимость водорода в системе Fe – Si
 

Таблица 32
 

Содержание водорода в ферросилиции [122]

Номер пробы

Марка сплава

Содержание водорода в пробах. %

летка

желоб

ковш

слиток

1

Си75

0,00 237

0,00 200

0,00 187

0,00 189

2

Си75

0,00 291

0,00 290

0 00 250

3

Си75

0,00 166

0,00217

0,00 220

4

Си75

0,00 206

0,00 205

5

Си75

0,00 121

0,00 089

0,00 137

6

Си45

0,00 113

0,00 089

0,00 073

0,00 074

7

Си45

0,00 103

0,00 089

0,00 094

С дальнейшим повышением содержания кремния (выше 3%) растворимость водорода уже не снижается, а наоборот, увеличивается, во всяком случае до 65% Si в сплаве. Известно, что гидриды кремния устойчивы лишь до 100 – 150°. Однако в пробах жидкого ферросилиция обнаруживается более высокое содержание водорода, чем по кривым растворимости. В пробах ферросилиция, взятых при выпуске, найдено 0,0025 и даже 0,003% водорода Грануляция 75%-ного ферросилиция в воде повышает содержание водорода на 50% (рис. 42).

Рис. 42. Изменение содержания водорода в 75%-ном ферросилиции по ходу разливки, определенное методами окисления (сплошная линия) и вакуумной экстракции (пунктир), по ?.В. Гельду и В.И. Явойскому

По данным Христенсена и Гьермундсена (121] в норвежском промышленном ферросилиции содержится при 29% Si до 11 мл водорода на 2100 г сплава, при 45 – 49% Si до 7, при 70% Si до 9, при 75 – 77% Si до 15, при 78 – 98% Si – до 9 мл на 100 г. В мелочи 75%-ного ферросилиция гораздо больше водорода (а также Са. Al, ? и С), чем в кусках.

Растворимость азота в ферросилиции показана на рис. 43.

Рис. 43. Растворимость азота в сплавах железо – кремний: I< – по ?.М. Карнаухову и А.?. Морозову; II – по Чипмэну и Уокену

Растворимость углерода в ферросилиции зависит от содержания в сплаве кремния и температуры. По данным Беккера углерод растворяется в. сплаве, содержащем 1% Si, лишь при температурах выше 910°; при 940 растворяется 0,7% С По Чипмэну в сплаве с 20% Si растворяется при 1700° 0,73% С. а при 1400° 0,57% С. В промышленных сплавах, содержащих более 40% Si, находят до 0,2% С, при 24,7% Si до 0,28% С, при 16,37% Si до 1,17% С [99]. С понижением растворимости при застывании выделяется графитовая «спель», характерная для сплава Си18. В зависимости от конкретного назначения промышленный ферросилиции может иметь различный состав и различное содержание примесей. В американской практике наряду со сплавами, содержащими 45 – 51% и 73 – 78% Si, применяют иногда сплавы с 64,5 – 69,5%, 83 – 88%, и 92 – 95% Si. При употреблении 65%-ного ферросилиция, склонного к рассыпании при значительном содержании примесей, иногда оговаривается что сумма Si + Fe должна быть не менее 99,15%. В специальных случаях ограничивается содержание алюминия С другой стороны, иногда выплавляют сплав с 50% Si с примесью бора (? 0,04%) или магния (7,5 – 9,5%), а также сплав с 85% Si с примесью кальция (> 0,5); такие сплавы могут являться не только раскислителями, но и модификаторами и лигатурами Шлаковая фаза. При выплавке ферросилиция используют кремнеземистые материалы, содержащие различные примеси, и каменноугольный коксик; это не дает возможности осуществить бесшлаковый процесс. Уже Груббе [123] указывал, что в печи, помимо расплавленного ферросилиция, образуется жидкий шлак, в котором собираются в виде силикатов примеси, находившиеся в исходных материалах. Первые попытки определить количество и качество шлака в период освоения производства 45%-ного ферросилиция на челябинском заводе дали следующие результаты [27]: 45,24% Al2O3; 3,52% FeO; 20,84% СаО; 1,39% MgO; 0,15% ?2?5; 16,22% SiO2 и 12,61% SiO. Кратность шлака составляла 1,46%. Содержание SiO принято по расчету Шлак достаточно текучий, цвет по застывании темно-зеленый, излом форфоровидный или камневидный.

Кратность шлака для этого сплава по материальным балансам 1956 г. составляла 0,77%; 1.27% и 2,73%.

Кратность шлака для 75%-ного ферросилиция естественно была больше – 3,94% (1934 г.); шлак носил более кислый характер. В нем содержалось 36,5% Al2O3; этот шлак менее текуч. Хотя по тройной диаграмме Al2O3 – СаО – SiO2 (рис. 44) температура его застывания примерно та же, что и шлака, образующегося при выплавке 45%-ного ферросилиция, вязкость его в два раза больше.

Рис. 44. Система SiO2 – СаО – Al2O3

Удаление из печи вязких шлаков представляло большую трудность.

На запорожском заводе при выплавке 45%-ного ферросилиция образовывались достаточно жидкотекучие шлаки; шлак выходил равномерно при каждом выпуске. Состав шлаков отличался от челябинских вследствие употребления в то время на запорожском заводе железной руды. Кратность шлака при выплавке 75%-ного ферросилиция по балансу 1956 г. составляла 4,77%.

По балансам В.Д. Марона и Е.И. Корочкина кратность шлака для 45%-ного ферросилиция оказалась больше, чем для 75%-ного (4,58% и 2,15%). Этот результат связан с загрязнением стружки.

Вязкость ферросилициевых шлаков не характеризует их подлинного состава. Дело в том, что в лаборатории челябинского завода в ферросилициевых шлаках было обнаружено заметное количество карборунда; карборунд не может находиться в растворе в шлаковой фазе и является механически увлекаемой из печи примесью. В табл. 33 приведены составы некоторых шлаков (в том числе по данным В.Д. Марона и Е.И. Корочкина – шлак № 17).

Таблица 33
 

Состав некоторых шлаков ферросилициевого производства (%)

Марка ферросилиция

Al2O3

SiO2

SiC

СаО

BaO

MgO

FeO

Pi

S

C

1

39.28

22,20

14,61

9,50

7,00

2,56

2,06

1,88

0,95

2

37,29

26,31

9,68

15,00

7,62

3,85

0,18

-

3

34,90

22,58

7,14

18,80

12,88

1,44

1,48

0,39

4

Си75

29,52

26,88

10,92

16,90

14,75

1,00

2,06

-

0,07

5

Си75

28,56

22,70

5,48

18,50

18,68

1,88

0,77

0,07

6

Си75

26,60

25,79

7,82

19,50

16,86

0,85

2,06

0,16

7

Си75

27,04

25,40

9,20

15,60

17,88

2,60

1,81

0.26

8

Си75

27,20

26,38

14,60

15,30

13,98

2,52

2,32

0,07

9

Си75

21,88

25,78

22,12

12,70

11,86

1,40

4,39

0,09

-

10

Си75

20,88

25,53

9,32

16,90

15,95

1,62

0,77

0,21

11

Си75

34,64

21,90

13,40

16,50

12,53

0,69

2,32

0,26

12

Си75

36,60

32,73

12,00

7,00

8,23

2,40

2,06

0,09

13

Си75

36,28

29,34

10,84

11,80

8,63

1,65

2,06

0,02

14

Си45

24,88

33,5

13,58

12,26

7,69

1,37

6,69

15

Си45

29,57

27,07

14,16

14,34

9,56

1,20

4,05

16

Си45

25,38

47,28

5,55

9,83

9,26

1,22

1,47

-

17

Си45

40,9

27,3

2,1

24,4

2,9

2,3

0,03

18

Си75

30,12

36,55

3,43

12,64

11,33

0,60

0,32

19

Си75

24,2

36,0

10,9

25,4

20

Си18

18,5

39,2

5,2

34.6

Отметим, что химический анализ ферросилициевых шлаков очень труден и может быть иногда неточен, о чем говорит, например, неправдоподобно высокое во многих случаях содержание FeO.

В табл. 34 составы шлаков №№ 5, 9, 11, 12 и 16 табл. 33 пересчитаны на тройную систему Al2O3 – SiO2 – СаО, причем в количество «СаО» включены также ВаО и MgO, приведенные к СаО по отношению молекулярных весов. В таблице рассмотрен широкий диапазон шлаков, от самых основных (шлак №5) до самых кислых (шлак № 16).

Таблица 34
 

Состав и свойства ферросилициевых шлаков, приведенных к системе Al2O3 – SiO2 – СаО

Номер шлака

Состав шлака, %

Поле кристаллизации

Температура плавления шлака, °С

Вязкость шлака при 1600° пуазы

Al2O3

SiO2

СаО

5

36,05

28,65

35,30

Геленит*

1500

7

9

32,81

38,66

28,53

Анортит**

1450

15

11

44,09

27,87

28,04

Анортит

1500

15

12

44,25

39,58

16,17

Анортит

1600

30

16

28,9

53,9

17,2

Анортит

1500

50

17

44,2

29,3

26,4

Al2O3

1550

20

* 2СаО • Al2O3 • SiO2
 

** СаО • Al2O3 • 2SiO2

Весьма кислый шлак № 16 является примером шлака, образующегося при неполном восстановлении кварцита в результате недостатка восстановителя в ванне (расход кокса на единицу кварцита в данном случае был на 3% ниже, чем при получении обычных шлаков №№ 14 и 15). Столь вязкий шлак, накапливаясь в печи, очень мешает выпуску из нее ферросилиция Высокоглиноземистые и в то же время низкоосновные шлаки (№ 12) обладают повышенной температурой плавления и большой вязкостью, резко возрастающей при увеличении содержания SiO2 (например, при недостатке восстановителя). Наличие в шлаках механически увлекаемого карборунда делает их еще менее подвижными. По сообщению В.В. Рукавишникова и В.А. Кравченко [124], в шлаках запорожского завода карборунд не обнаружен, но в пробах, взятых в 1960 г., оказалось не менее 4,7% SiC.

Ферросилициевые шлаки, рассмотренные в работе [1], имеют в своем составе от 44,64 до 62,27% Al2O3, значит – весьма высокую температуру плавления, около 1700°. Естественно, что такие шлаки нелегко удалять из печи. Из тройной диаграммы (рис. 45) видно, что для перехода в более легкоплавкие области геленита или анортита в таких случаях необходимо увеличить содержание извести до 20% и больше.

Рис. 45. Важнейший участок диаграммы SiO2 – СаО – Al2O3

Для облегчения выхода из печи тугоплавких и густых шлаков неоднократно предлагалось дополнительно вводить известь.

В.В. Рукавишников и В.А. Кравченко объясняют хорошие показатели производства ферросилиция на запорожском заводе в числе других факторов применением в необходимых случаях извести. За 1955 г. в ферросилициевые печи одного цеха челябинского завода было задано с указанной целью в общей сложности 50,2 т извести, а за первый квартал 1956 г. – 57,9 т. Однако применение извести себя не оправдало и во II квартале 1956 г было полностью прекращено. Действительно, в 1955 г. удельный расход энергии на этих печах составил 8987 квт-ч/т 75%-ного ферросилиция и 4974 квт-ч/т 45%-ного; в I квартале 1956 г., соответственно, 9364 квт-ч/т и 5067 квт-ч/т, а в период апрель – октябрь 1956 г. (т.е. без употребления извести) – 9090 квт-ч/т 75%-ного ферросилиция и 4870 квт-ч/т 45%-ного.

На одной из печей в марте 1956 г. было введено в среднем 3 кг извести на 1 т 45%-ного ферросилиция и израсходовано 5131 квт-ч/т, а в апреле при работе без извести расход составил 4891 квт-ч/т.

Наибольшей подвижностью обладает в тройной системе состав (рис. 46, 47, 48): около 10% Al2O3, 40% SiO2 и 50% СаО, близкий к тройной эвтектике CaO • SiO2 + 2CaO • SiO2 + 2СаО • Al2O3 • SiO2 (геленит), а в более широких пределам малой вязкостью обладают алюмосиликаты кальция, содержащие 40 – 50% СаО, кристаллизующиеся вдоль эвтектики, состоящей из геленита и 2CaO • SiO2 с температурой плавления порядка 1500°.

Рис. 46. Теплота плавления шлака (кал/кг) системы SiO2 – СаО – Al2O3 ПО Гау и Бабю

Рис. 47. Вязкость шлаков (в пуазах) системы SiO – СаО – Al2O3 при 1600° (по Мак-Кефери)

Рис. 48 Вязкость многокомпонентных доменных шлаков при 1500° (по И.В. Рулла)

Теплота образования соединения 2СаО • SiO2 из окислов ?Н298 = – 33,2 ккал. Наиболее легкоплавкая тройная эвтектика SiO2 – СаО • SiO2 – СаО • Al2O3 • 2SiO2, содержащая 62% SiO2, 15% Al2O3 и 23% СаО, отличается высокой вязкостью [111]. М.А. Павлов подчеркивал, что нельзя основываться на легкоплавкости, не учитывая вязкости.

При скоплении в ванне значительного количества низкоосновных шлаков для доведения их до жидкотекучего состояния нужно внести довольно много извести, чтобы конечное ее содержание было около 45%. Такой метод сводится к проплавлению всего содержимого ванны при помощи извести и может быть применен лишь как выход из аварийного положения. При введении же небольших порций извести некоторая часть ее действительно образует подвижной шлак и удалится с ним из печи, Другая же часть войдет в состав более тугоплавких соединений, Увлекая в них невосстановленный кремнезем. В результате увеличивается количество шлака, хорошо выходящего из печи, но также и количество шлака, задерживающегося в ванне. Увеличение кратности шлака неблагоприятно сказывается на процессе и ухудшает показатели производства, в первую очередь – удельный расход электроэнергии.

Кроме того, по данным кузнецкого завода, введение в ванну извести (1 – 2% от веса кварцита) повышает в 75%-ном ферросилиции содержание Са с 0,2 – 0,3 до 0,4 – 0,7%.

Задача технолога заключается поэтому в другом, а именно, ? изучении сырых материалов, подборе наиболее чистых из них. в частности глинозема, в правильном составлении шихты и обслуживании печи таким образом, чтобы в шлак уходило наименьшее количество кремнезема. Это ограничит развит шлаковой фазы и обеспечит ее приемлемый состав. В условиях Урала замена бакальского кварцита первоуральским уменьшает на 20 – 40% количество вводимого глинозема и образующегося шлака и на 1 % удельный расход электроэнергии.

Вследствие своей вязкости ферросилициевые шлаки увлекают за собой большое количество жидкого ферросилиция. В «шлаковых» отходах, как установлено материальным балансом 1956 г. на челябинском заводе, находится от 28 до 57% ферросилиция (57,5; 48,19; 29,74; 27,84)*, т.е. примерно один процент годного сплава.