В природе соединения кремния с углеродом встречаются очень редко, например, в метеорите из Каньон Дьябло (по Муассану) и в осадочных породах [44]*. В 1891 г. Муассан во Франции, Мюльгейзер и Эчесон в США обнаружили среди продуктов реакции кремнезема с углеродом в электрических печах неизвестное вещество. Э.Г. Эчесон, вводивший в шихту глину (содержащую кремнезем, но в соединении с глиноземом), предположил, что перед ним карбиды алюминия и назвал это вещество «карборундом» (карбоалундум). Ошибочное название утвердилось вследствие того, что карбид кремния, замечательный своей твердостью, немедленно поступил в продажу в качестве абразива (точильного камня). Твердость карборунда по шкале Мооса 9,5 – 9,75, т.е. вплотную приближается к твердости алмаза (10,0) [45].

Обладая одинаковой с углеродом валентностью, кремний образует соединение, соответствующее формуле SiC, с металлической связью между атомами. Кристаллизуется карбид кремния чаще всего в гексагональной системе (? – SiCI; ? – SiCII и т.д.), а также в кубической системе по типу ZnS (цинковая обманка) – ? – SiC. В этом случае постоянная решетки равна 4,37 ?.

Удельный вес карборунда – 3,2 (3,48 по [44]); теплоемкость 0,186 ккал/кг • град (по другим данным – 0,234 ккал/кг • град), ?S₂₉₈ = 3,95 кал/град • моль, а с повышением температуры принимает отрицательное значение. При температурах 1850 – 1900° «аморфный» карборунд переходит в кристаллическую форму.

Теплота образования карборунда из элементов равна 28 ккал/моль (при 25°); по другим данным она составляет 12,4 ккал/моль [57].

?F°_T = – 28 000 + 1,9 ? (или ?F = – 12 770 + 1,66 ?) для реакции между углеродом и твердым кремнием. Для реакции с жидким кремнием, т.е. от 1410° до 1727°. = – 24010 + + 8,33 ?, а по Ричардсону ?F°T = – 38 400+8,5 Т. Утверждают, что SiC плавится при 2200 – 2400°, но вероятнее, что при температурах 2200 – 2300° карборунд начинает испаряться и частично разлагается (диссоциирует) на пары кремния и углерод (графит). Автору при выломке содержимого ферросилициевой печи довелось видеть своеобразную друзу графита, сохранившего форму сростка карборундовых кристаллов (псевдоморфоза графита по карборунду).

Карборунд – полупроводник и в нагретом состоянии хорошо проводит ток. Кольсон полагал, что при взаимодействии жидкого кремния с этиленом получается иной карбид кремния, соответствующий формуле SiC₂. Это предположение никем не было поддержано. Большое распространение получило другое предположение – о существовании так называемых оксикарбидов кремния и, прежде всего, соединения, соответствующего по Эчесону формуле SiCO (так называемого «силоксикона»).

Затем были предложены для оксикарбидов кремния формулы Si₂C₂O, Si₂C₃O₂, Si₄C₄O, SiCO₃, SiC₂O. Однако при внимательном изучении существование оксикарбидов кремния также не может быть подтверждено. В частности, рентгеноструктурный анализ препаратов предполагаемых оксикарбидов кремния, проделанный в ЦНИИЛАШ, Белецким в ВАМИ, а также Гельдом (УПИ), привел к обнаружению решеток карборунда, кремния, кремнезема, но не каких-либо новых соединений.

Факт такого обилия предложенных формул оксикарбидов кремния говорит о неопределенности состава исследовавшихся образцов. Ремин [46] сообщал, что в моховидном зеленом налете на стенках тигля им найдено 42,94% Si₂C₂0. Химический анализ подобного «зеленого мха», найденного при выломке содержимого печи, выплавлявшей кремний, дал нам (считая на элементы): 55% Si. 14,85% С, 2,71% Al, 1,98% Са, 0,23% Mg. 0,1% Fe и (по разности) 25,1% 0₂. Si определяли в виде SiO₂ после сплавления пробы с перекисью натрия; углерод методом сжигания Аl, Са, Mg и Fe определяли в виде окислов после растворения пробы в плавиковой и азотной кислотах. В последнем случае остался нерастворимый осадок, составляющий 51,86% от веса пробы. При желании этот нерастворимый остаток можно зачислить в «силоксикон» [47].

Однако правильнее считать углерод связанным в обычный карбид кремния, что дает в этой пробе 49,5% карборунда. При этом остальной связанный кремний оказывается в виде SiO₂.

?.С. Белецкий (1948 г.) произвел рентгеноструктурный анализ этого образца (рис. 10).

Его кристаллическая решетка оказалась кубической типа цинковой обманки. Среднее значение постоянной решетки оказалось равно 4,325 ?, т.е. совпало с таковой для кубического карбида кремния. Дополнительные линии относились к другим веществам (примесям). При кристаллооптическом исследовании, выполненном О.И. Аракелян, обнаружено в том же образце 50% карбида кремния кубической модификации, а также аморфный кремнеземистый остаток и незначительное количество кремния.

Путем петрографического и рентгеноструктурного анализа подобного образования П. В, Гельд [32] обнаружил, что оно состоит из смеси SiC, ?-кварца и ?-тридимита.