Кремнезем относится к числу трудновосстановимых окислов. А.А. Байков указывал [48], что трудности восстановления некоторых металлов заключаются в трудности достижения высокой температуры, необходимой для диссоциации окисла, а также создания достаточно бескислородной среды. Для кремния, по расчету А.Д. Крамарова, окислительной является даже газовая смесь СО + CO₂ при температуре около 2000°, содержащая сотые доли процента CO₂.

При температурах, превышающих 2000°, двуокись углерода начинает заметно диссоциировать [12]. Следовательно, восстановление кремнезема по термодинамическим условиям не может быть описано уравнением, подобным уравнению восстановления окислов железа окисью углерода с образованием углекислого газа.

И П. Бардин и В.?. Щедрин получили, что реакция

идет вправо при t > 1540° и парциальном давлении (в смеси CO + CO₂) Рсо₂ > 0,0065% (Рсо+со₂ =1 ата) [34]. Повышение Рcо+со₂ требует для восстановления SiO₂ увеличения температуры и Рсо₂ и наоборот; например, при Рсо+со₂ = 0,3 ата необходимо иметь t > 1440° и больше 0,0035% CO₂.

В табл. 9 приведены физико-химические, свойства окислов и условия их восстановления.

Таблица 9 

Физико-химические свойства окислов и условия их восстановления 

Окислы	Теплота образования, ?Н298 кал	Свободная энергия образования на 1 молекулу О2 ?FT, кал	Условия восстановления окислов углеродом, окисляющимся до СО		Упругость диссоциации окисла, am
			теплота ?Н298кал реакции	температура восстановления °С	727°	1 727°
CO	– 52 800	– 53 400 – 41,90T	–	–	3,0 • 10-4	–
CO2	– 94 050	– 94 200 – 0,20 T	–	–	–	–
FeO	– 129 000	– 111250 + 21,67 T	76 268	638	3,8 • 10-4	1 • 10-6,4
Fe2O3	– 130 133	– 59 620 + 33,62 T	–	–	–	–
Cr2O4	– 180 000	– 183 740 + 44,21 T	127 200	1240	7,0 • 10-16	1 • 10-9,80
MnO	– 185 000	– 190 800 + 39,24 T	132 200	1420	3,1 • 10-17	1 • 10-11,39
V2O2	– 212 000	– 209 400 + 35,7 T	159 200	1777	–	–
V2O3	– 200 000	– 190 382 + 34,65 T	147 200	1516	1,10 • 10-17	–
SiO	– 53 000	– 91 200 – 7,6 T	200	830	–	–
SiO2 (?-кристобалит)	– 206 600	– 215 470 47,73 T	152 800	1535	2,0 • 10-18	1 • 10-13,2
ZrO2	– 258 500	– 252 000 + 39,5 T	205 700	2170	6,0 • 10-24	–
Al2O3	– 266 000	– 257 500 + 44,3 T	213 200	2095	1,5 • 10-24	1 • 10-17,67
CaO	– 303 800	– 380 250 + 98,24 T	251 000	2060	1,6 • 10-28	–

Для удобства сравнения все данные приведены на одну молекулу кислорода (0₂); принято, что углерод во всех случаях окисляется до СО. Рассчитаны по имеющимся справочным данным температуры, при которых давление СО, в результате реакции окисла с углеродом, достигает 1 ат.

Многие приводимые данные не обладают большой точностью, а иногда разноречивы. Все же можно наглядно проследить последовательный переход от менее прочных к более прочным окислам (от FeO до СаО). Можно оспаривать физическое значение весьма малых чисел упругости кислорода при диссоциации прочных окислов (более понятных с точки зрения теории подвижного равновесия А.А. Байкова). Значения изменения теплосодержания условны, поскольку они приведены к температуре 25° (298° К), когда реакции восстановления прочных окислов фактически не реализуются.

Наиболее интересны расчетные температуры восстановления окислов углерода.

Термодинамика [49] считает факторами интенсивности, влияющими на качественные изменения в системе, температуру, давление, электрический потенциал и другие свойства, которые выравниваются в системе после объединения ее из нескольких частей. Факторы же, вызывающие количественные изменения в объеме, теплоемкости, энтропии системы и им подобные, термодинамика относит к числу экстенсивных или емкостных, размерных свойств, которые в общей системе просто суммируются из отдельных частей. Характеристика прочности окислов путем указания температуры восстановления их углеродом является самой наглядной.

Сравнительные расчеты для любых температур ниже температуры, соответствующей рсо = 1 ат, хотя и характеризуют в условных цифрах трудность восстановления интересующего нас окисла, но могут привести к недоразумениям, так как при этих (низких) температурах восстановительный процесс осуществляется зачастую неизмеримо медленно.

Некоторые склонны из факта относительно высокой эндотермичности рассматриваемого восстановительного процесса сделать вывод, что для успешного восстановления нужны в таком случае мощные установки, расходующие большие количества тепла.

Но алюминий в самой мощной доменной печи вследствие недостаточности температуры не восстанавливается. С другой стороны чистый кремний, а также сплавы его с цирконием, алюминием или кальцием легко получают в электродуговых печах любой, сколь угодно малой, мощности благодаря наличию источника значительно более высокой, чем в домне, температуры.

Забвение общепринятых представлений привело А.С. Микулинского к соблазну создания собственного «принципа о концентрации энергии» [50], долженствующего, по-видимому, заменить известный принцип Ле-Шателье – Вант-Гоффа. Этот классический закон гласит: при возрастании температуры системы, находящейся в равновесии, будет происходить та реакция, которая сопровождается поглощением тепла (и наоборот). Соответствующее уравнение Вант-Гоффа, названное изохорой реакции, в упрощенном виде (принимая, что тепловой эффект реакции при постоянном объеме ?Нv не зависит от температуры) имеет следующий вид:

или

Здесь К – константа равновесия, равная отношению концентраций продуктов реакции к концентрациям исходных веществ (степени концентраций здесь равны коэффициентам в уравнении реакции).

Из принципа Ле-Шателье – Вант-Гоффа ясно, что реакция, идущая с поглощением большего количества тепла, протекает при более высоких температурах.

Итак, принципиальная трудность восстановления окисла некоторым восстановителем (углеродом в нашем случае) заключается в необходимости подъема температуры процесса выше определенной минимальной температуры; успех восстановления не зависит от количественных факторов вроде объема системы (при его постоянстве, конечно).

А.С. Мнкулинский утверждает, «что на единицу мощности печи требуется тем меньший объем реакционного пространства, чем больше тепловой эффект скрытого теплового процесса, и что оптимальная плотность энергии пропорциональна абсолютной температуре интенсивного протекания процесса».

Его формулировка [51] «максимальная температура в этих (шахтных, Я. Щ.) печах равна температуре протекания того физического или химического процесса, который обеспечивает сход всей шихты» – явно неверна, особенно для печей, прогреваемых высокотемпературными электрическими дугами.

А.А. Байков указал [48], что восстановление трудновосстановимых окислов углеродом или в присутствии углерода осложняется тем, что получают не металлы (элементы), а их карбиды.

Из сравнения табл. 9 и 10 видно, что карбиды образуются при температурах более низких, чем соответствующие свободные вещества.

Таблица 10 

Условия восстановления окислов до карбидов

Окисел	Карбид	Условия восстановления углеродом, окисляющимся до СО
		теплота образования на 1 моль О2 ?Н°298 кал	температура восстановления (расчетная), °C
FeO	Fe3C	82 000	–
Cr2O3	Cr7O3	119 110	1130
MnO	Mn3C	129 800	1223
SiO2	SiC	125 800*	1255
ZrO2	ZrC	165 700	1500
Al2O3	Al4C3	199 867	2230**
СаО	CaC2	222 800	1682

* 126 700 по [20].

** По [13] 1973°.

Это означает, что при достаточных концентрациях углерода для образования карбидов и достаточном времени для достижения равновесного состояния, при температурах карбидообразования мы действительно будем получать преимущественно карбиды. На рис. 11 показано изменение свободной энергии образования карбидов с температурой.

Рис. 11. Изменение свободной энергии образования (??) карбидов с температурой (а_|С| – активность углерода) [20]

Рассмотрим возможности разложения карборунда в системе О – Si – С, т.е. реакции

SiO₂ж + 2SiC = 3Siж + 2СО; (а)

SiOгаз + SiC = 2Siж + СО; (б)

2SiO₂ж + SiC = 3SiOгаз + СО; (в)

SiO₂ж + SiC = 2SiOгаз + С. (г)

Для реакций (б) и (в) Хитрик и Дашевский вычислили [52 изменения свободной энергии:

Соответственно температуры протекания этих реакций равны 1725° и 2130°. Для реакции (а), как нетрудно рассчитать, ?F°_a = 241 650 – 102,45 Т. Температура, при которой она протекает, равна, следовательно, 2080 (по [1] около 2100°).

Расчеты, касающиеся реакции (б), сугубо ориентировочны: по [20] карборунд нельзя разложить с помощью SiO, по другим расчетам, наоборот, можно разложить при относительно низких температурах; если принять для реакции (б) ?Н =11 170 кал.

откуда при 2000°

Реакция (г) по [20] протекает с твердым SiO₂ при температуре около 1927°, а реакция (в) около 1727°; по нашим подсчетам реакция (г) протекает при 2277°, (б) и (в) – при 1960°. Карборунд разлагается жидким кремнеземом, а тем более его парами. Изменение свободной энергии некоторых реакций восстановления кремнезема углеродом в зависимости от температуры показано на рис. 12.

Рис. 12. Изменение свободной энергии некоторых реакций восстановления кремнезема углеродом с температурой [1].

Чисто термодинамическое рассмотрение вопроса на этой ступени приводит к заключению, что восстановление кремнезема углеродом происходит сначала до карбида, а затем, с повышением температуры, карбид разлагается при взаимодействии с окислами кремния, примерно при температуре плавления SiCb.

Здесь следует рассмотреть взаимодействия в системе Si – О.

Реакция 2SiO ? SiO₂ + Si (А) идет с выделением тепла. Из табл. 9 ?H°298 = – 153600 кал, по [20] – 157 290 кал. Поэтому при пониженных температурах SiO разлагается. По И. Томбс и А. Велч ?F°_т = – 117 100 + 50,97, откуда SiO диссоциирует при температуре ниже 2027°. С.И. Хитрик и Я.В. Дашевский [52] для частного случая реакции (А) – получения газообразного SiO путем взаимодействия жидкого кремнезема с жидким кремнием – рассчитали ?F° = 133400 – 53,257. откуда температура реакции равна 2235°; по [1] ?F° =121430 – 52,877 и температура реакции опять-таки 2027°, но по [20] – 1626. Изменение термодинамического потенциала Z° в зависимости от температуры для некоторых реакций показано на рис. 13.

Рис. 13. Изменение термодинамического потенциала (Z⁰) в зависимости от температуры для некоторых реакций: 1 – Si + O₂ = SiO₂; 2 – 2Si + O₂ = 2SiO; 3 – 2SiO + O₂ = 2SiO₂; 4 – 2SiO = SiO₂ + Si [59].

С повышением температуры должны создаваться условия для разложения SiO₂ с выделением кислорода и SiO. Для реакции

Эта реакция, поглощающая большое количество тепла (на моль 0₂ 180 100 кал), для своего протекания требует по некоторым данным (?F = 248 540 – 110,667) не столь высокой температуры – 1930°, по другим данным >3000°. Но, введя в систему углерод для связывания кислорода, являющегося продуктом разложения кремнезема, получим

М. Щедрин рассчитал из других данных, что для интервала от 1427 до 1700° ?F°_T =145 270 – 73,547, т.е. реакция возможна при 1700°.

И. Хитрик и Я.В. Дашевский для случая участия в системе жидкого кремнезема и газообразного SiO дают ?F = 144 050 – 69,367, откуда температура осуществления данной реакции оказывается 1805°. По [1] ?F° = 140 330 – 40,07, искомая температура – 1730°, а по [20] – 1510°.

По-видимому, расчетная температура образования SiO при восстановлении кремнезема углеродом выше, чем температура восстановления кремнезема до кремния, не говоря уже о низкой температуре восстановления кремнезема до карборунда.

В.М. Щедрин показал огромное влияние на ход этой реакции состава газовой фазы из расчета по уравнению:

откуда

Повышение парциального давления СО уменьшает парциальное давление одноокиси кремния, как бы подавляя ее образование (рис. 14).

Рис. 14 Диаграмма равновесия системы Si – О – С [20]
1 – SiO_2тв< + ЗС SiC+2CO, 2 – SiO_TB+2C = SiC + CO; 3 — SiO_TB + С = Si_ж+СО, 4 — SiO_2TB + C = SiC_TB + OC 5 — SiO_2ж + 2C = Si_ж +2СО

Для давления СО, равного одной атмосфере, парциальное давление SiO получается при 1400° равным 0,0019 ата, при 1540° – 0,05 ата, а при 1600° – 0,347 ата.

SiO восстанавливается углеродом до SiC при любых температурах (?F° = – 18 200 – 30,57), а до Si – при температурах выше 830° (?? = 37 800 – 34,37).

Таким образом, термодинамика подсказывает, что для получения кремния необходимо, во-первых, ограничить в системе содержание углерода, во вторых, поднять температуру для осуществления разложения карборунда окислами кремния. Тогда очередность реакций можно изобразить в следующем виде:

SiO₂ + ЗС = SiC + 2СО при 1255°; (?)

SiO₂ + 2С = Si + 2СО при 1535°; (?)

SiO₂ + С = SiO + СО при 1700°; (?)

SiC + SiO = 2Si + CO при 1960°; (?)

2SiO₂ + SiC = 3SiO + СО при 1960°. (?)

П.В. Гельд пытался обосновать схему восстановления [53], начальной стадией которого является реакция SiO₂ + Si = 2SiO (по аналогии с реакцией CO₂ + С = 2СО); углерод участвует в последующих стадиях восстановительного процесса. Однако очевидна искусственность этого приема для шахтной печи: во-первых, близ колошника должно быть значительное содержание конечного продукта, во-вторых, эта реакция лишь выше 1969° дает SiO (?F =126 370 – 56,39 Г); в верхних слоях шихты она идет влево.

Елютин и Левин подробно рассчитывали возможности осуществления реакции (?) Ими принято, что константа равновесия суммарной реакции (?)

где р_CO – парциальное давление СО;

a_SiO2, a_Si и а_с – активности SiO2, Si и С, может быть представлена в виде

Далее вычислены для заранее заданной температуры (на пример, 298° К) тепловой эффект реакции (из известных теплот образования СО и SiO₂), изменение энтропии системы (по энтропиям реагентов) и изменение свободной энергии системы

Величина р_со определяется затем из уравнения

Такие расчеты сделаны для температур 848° К (фазовое превращение кварца), 1687° К (плавление кремния), 1743°К (фазовое превращение кремнезема), 1983°К (плавление кремнезема) и 2100° К. Для подсчета изменения теплосодержания и энтропии реагентов использованы уравнения, выражающие зависимость изменения истинной теплоемкости от абсолютной температуры в каждом температурном интервале, и значения скрытых теплот превращений. Результаты расчетов нанесены на график с координатами (Т, ?F°T Получена прямая, описываемая уравнением ?F°T = а — вТ = 151 865 – 83,73 Т. Это уравнение дает результаты, мало отличающиеся от получаемых по формуле

Точный подсчет температуры в данном случае представляет небольшой интерес, так как определение реакции в качестве суммарной означает, что в действительности температуры должны отвечать иным реакциям – этапным – например (а) и (?). И.П. Бардин и В.М. Щедрин [34] также намечают три этапа: первым является реакция SiO₂ + СО = SiO + CO<sub2, вторым – реакция CO₂ + С = 2CO (в сумме – реакция ?), третьим SiO + С = Si + СО. Из формулы

где К_р для реакции, например (?), как уже указано, равно получим, что со снижением внешнего давления газа температура восстановления снижается. Для этой реакции расчетная температура снижается на 100° при снижении давления от 1 ат до 0,3 ат. Упомянем, что в литературе рассматривались также термодинамические условия восстановления кремнезема водородом и углеводородами. По имеющимся данным можно подсчитать тепловой эффект ряда реакций

В 1913 г. Вартенберг, восстанавливая кремнезем водородом при 1350 – 1400°, получил в возгоне тонкий коричневый порошок, но его предположению SiO или же продукт распада SiO.

Для реакции SiO₂ + 2Н₂= Si + 2H₂O_пар

Из этих формальных данных следует, что температура протекания реакций весьма высока. Логарифмы констант равновесия для восстановления кремнезема до кремния водородом и окисью углерода (lgKco)по П.В. Гельду приведены в табл. 11.

Таблица 11 

Константы восстановимости кремнезема окисью углерода и водородом

По А.П. Любану и ?.М. Лейбовичу из опыта получено Km = 1.46 • 10^-6 при 1500°.

П.В. Гельд считает, что в указанном опыте осуществлена фактически восстановление до SiO, так как отмечен улет кремнезема к по замерам экспериментаторов ?H2O – 1,2 • 10^-3 ат, что совпадает с расчетами для получения SiO. Для реакции

а на молекулу кислорода – 62 600 кал.

При избытке водорода возможны реакции

Затем

Укажем еще реакцию

а на молекулу кислорода – 80 ООО кал.

Серию реакции можно наметить с углеводородами, например, с метаном.

а на молекулу кислорода 138 730 кал;

а на молекулу кислорода 123 860 кал;

Расчетная температура, при которой протекает реакция, около 2130°.

а на молекулу кислорода – 14 870 кал. Побочные реакции:

Восстановление SiO₂ до SiO или до кремния углеводородами требует изучения. Опытных данных по таким реакциям мало, но эти данные говорят о малом выходе продуктов реакций. Объясняется это, по-видимому, тем, что с повышением температуры, облегчающей экзотермическую восстановительную реакцию, водяной пар распадается на водород и кислород на 1,18% при 1882°, на 13% при 2819° и на 30,9% при 3227° (при атмосферном давлении) [54]. Кроме того, при избытке водорода вначале образуется кремневодород, а затем чистый кремний. По термодинамическим подсчетам кремний можно получить при таких температурах, которые достижимы в металлургические печах при сжигании топлива.

В действительности же в подобных печах пока не представилось возможным получить кремний. Получение технически чистого кремния из кремнезема, восстанавливаемого углеродом, осуществлено только в электроплавильных печах, обладающих источником тепла несравненно более высокой температуры, чем требуется по термодинамическим расчетам.