Сплав железа с кремнием впервые получил в 1808 г. Берцелиус путем нагревания смеси из кремнезема, углерода и окиси железа. Дэви (1809 г.) получил хрупкий сплав кристаллической структуры, прокаливая смесь кремния (кварца), железных опилок и калия.

Передельные чугуны содержат до 2,0% Si, литейные – до 4,25%, специальный (доменный ферросилиций) – 9 – 18% Si; однако нельзя считать чугуны двойными сплавами – железа с кремнием. Имея в своем составе не менее 1,5% С и заметное количество марганца (доменный ферросилиций до 3%), чугуны являются сложными (четверными) сплавами. В тройной системе Fe – Si – С доменный ферросилиций, содержащий свыше 10% Si, в твердом равновесном состоянии состоит из феррита (а) и графита, а содержащий меньше 10% Si – из аустенита (?) и графита. Температура затвердевания любого доменного ферросилиция ниже 1165° [98].

Изучение образования металлической фазы при выплавке карбида кальция в электрических печах позволило выяснить условия получения ферросилиция электроплавкой. Производство железокремнистых сплавов, содержащих более 20% Si, начато было опытами Чэлмот в 1893 г. на заводе Вильсон Алюминиум К° (США): кремнезем и железную руду совместно восстанавливали углеродом в электроплавильной печи. Промышленное производство ферросилиция началось в печах для получения карбида кальция в 1899 г., в момент отсутствия спроса на карбид. В печах типа Чэлмот мощностью 200 – 300 квт ток про ходил через ванну между подвесным электродом и угольной подиной, расход энергии на тонну 50%-ного ферросилиция составлял 15 000 квт-ч.

Типичные анализы ферросилиция, полученного в электроплавильных печах США [39], приведены в табл. 26.

Таблица 26 

Состав промышленного ферросилиция, изготовленного в США, %

Содержание фосфора в электропечном ферросилиции втрое меньше, чем в доменном ферросилиции [80].

С ростом содержания кремния в сплаве резко снижается содержание углерода, что объясняется большей прочностью силицидов железа по сравнению с карбидом железа – цементитом. Образование цементита Fe₃C происходит с поглощением тепла: ?Н₂₉₈ = 5,8 ккал/моль, в то время как теплота образования Fe₃Si₂ (25,1% Si) составляет 38,0 ккал/моль [6] и теплота образования FeSi (33,3% Si) ?Н₂₉₈ = – 19,2 ккал/моль.

Высокопроцентный промышленный ферросилиций, полученный в электропечах, как и доменный, не может быть отнесен к достаточно чистым двойным сплавам, вследствие заметной примеси алюминия, а иногда и кальция. Это привело к разнобою в данных ряда исследователей системы железо – кремний. В ферросилиции может содержаться до 0,5% Mg; до 0,3% Ti; до 0,005% Na; до 0,003% Н₂. Мало сказывается чистота ферросилиция на определениях его удельного веса, вследствие большой разницы в удельных весах железа и кремния (табл. 27), и на определении удельной теплоемкости (табл. 28), непрерывно увеличивающейся с ростом содержания кремния.

Таблица 27 

Удельный вес ферросилиция в зависимости от содержания железа (по Бедель)

Таблица 28 

Средняя удельная теплоемкость ферросилиция по Падоа

В табл. 29 показана зависимость между удельным объемом, удельным весом и содержанием кремния в промышленных сплавах (рис. 26).

Рис. 26. Зависимость удельного объема ферросилиция от содержания кремния: а – по М.В. Бабаеву (ЧФЗ), б – по Грейнеру, Маршу, Стаутону, с – по Беделю, д – с учетом содержания в сплаве углерода, по ?. В Бабаеву. 

Таблица 29 

Определение содержания кремния в ферросилиции по удельному весу (объему)

М. В. Бабаев показал, что данные табл. 27 недостаточно точны, особенно для низкопроцентного ферросилиция [99], что могло явиться результатом пренебрежения влиянием примесей. Примесью, существенно влияющей на удельный объем ферросилиция, является углерод, удельный объем единицы которого в бедном ферросилиции, по М.В. Бабаеву, в 2,7 раза больше, чем единицы кремния.

Как выше сказано, с ростом содержания кремния в сплаве резко падает содержание в нем углерода (рис. 27).

Рис. 27. Содержание углерода в ферросилиции: а – по ?. В Бабаеву (ЧФЗ), б – по Хонда и Мураками.

Поэтому поправка М.В. Бабаева имеет наибольшее значение для сплавов, содержащих до 18% Si, в которых содержание углерода может быть выше одного процента. Кривая, разработанная М. В Бабаевым для промышленных сплавов, учитывающая влияние примесей, и в том числе углерода, отличается от расчетной кривой (т.е. для беспримесного сплава) в области сплавов, содержащих менее 40% Si. Поверхностное натяжение в системе железо – кремний падает с ростом содержания кремния по кривой, имеющей излом при содержании около 34% Si [8].

Крайне важной задачей явилось установление состава фаз в системе железо – кремний, в связи с обнаружением рассыпаемости ферросилиция. Хан еще в 1864 г. писал о силицидах Fe₂Si, FeSi и Fe₃Si₂. Чэлмот (1897 г.) обнаружил Fe₃Si₂. Карно и Гуталь (1897 г.) предположили, что существуют соединения Fe₅Si₂ и Fe₃Si, Наске назвал силицид FeSi₃, Гюртлер и Тамман (1905 г.) дали диаграмму состояния сплавов Fe – Si, включавшую три силицида железа: Fe₃Si, Fe₂Si и FeSi. Позднейшими исследованиями было подтверждено существование FeSi, соединения, отмечаемого на диаграмме состояния конгруэнтной точкой плавления, а также Fe₃Si₂ и Fe₃Si в твердом виде (Fe₃Si₂ – – ?-фаза – ниже 1030°). А.В. Вертман и А.М. Самарин из магнитных измерений жидких сплавов заключили [100], что до 1600° имеется упорядоченная структура, соответствующая соединениям Fe₃Si, Fe₃Si₂, FeSi и FeSi₂. Ранее О.А. Есин и Л.А. Гаврилов установили наличие в жидком расплаве (1470°) соединения FeSi другим способом. В 1913 г. Н.С. Курнаков и Г.Г. Уразов пролили свет на самую трудную область системы, предположив, на основании созданной Н.С. Курнаковым теории физико-химического анализа, что сплавы, содержащие 55,18 – 61,5% Si, образуют фазу переменного состава (соединение типа «бертоллидов») FeSi 2,42 – 3,0. В пользу такого мнения свидетельствует отсутствие ярко выраженного максимума на линии ликвидуса, соответствующего температуре плавления соединении строго определенного состава («дальтонидов»), к каким относится, например, FeSi. По Н.С. Курнакову FeSi_{2,42 – 3,0} (фаза, названная «лебоитом») при плавлении разлагается.

Санфурш, однако же (1919 г.), считал, что он в этой области обнаружил два соединения определенного состава, а именно: FeSi₂ и Fe₂Si₅. Хеберт химическим анализом находил FeSi₃ и даже FeSi₅ и FeSi₇, что совершенно не соответствует диаграмме состояния системы Fe – Si. Фрагмен методами рентгеноструктурного анализа определила (1920 г.), что FeSi относится по своей структуре к тетраэдрическому классу кубической системы со стороной элементарного куба (включающего 4 молекулы FeSi), равной 4,48 ?. Плотность FeSi, по ее данным, 6,05 г/см³. Соединение, которому приписывали формулу FeSi₂, по Фрагмен относится к тетрагональной системе с тремя атомами, с осями с = = 5,08 ? и а = 2,69 ?. По ее данным плотность соединения 4,74 г/см³, тогда как теоретически должно быть 5,02. Этот факт подтверждает искусственность формулы FeSi₂ и более высокое содержание в соединении кремния.

Предел растворимости кремния в железе определялся ею в 17%, поскольку сторона элементарного куба железа равномерно уменьшается до этого содержания кремния с 2,86 до 2,81 ? и соответственно снижается плотность сплава; таким образом, атомы кремния замещают в ?-решетке атомы железа. По [20] лебоит – это твердый раствор вычитания недостающего Fe в FeSi₂. Хоктон и Беккер (1930 г.) определили границы ?-фазы от 51 до 59% Si, чему по их мнению удовлетворяет формула Fe₂Si₅. Предел растворимости кремния в железе ими определен в 18,5%. Вефер и Мёллер (1930) уточнили, что сторона элементарного куба FeSi несколько больше, чем по данным Фрагмен, а именно 4,467 ?. В настоящее время принята диаграмма состояния системы железо – кремний, изображенная на рис. 28.

Рис. 28. Диаграмма состояния Fe – Si

Между 906 – 1400° в железе может растворяться до 2,15% Si, образуя ?-область [101]. При затвердевании ферросилиция, содержащего до 20% Si, температура затвердевания снижается с 1528 до 1195°. Здесь существует ?-фаза (раствор). Затем температура плавления растет до конгруэнтной точки плавления, где сосуществуют жидкая и твердая фазы одного состава, в 1410°, что соответствует ?-фазе или FeSi. По данным П.В. Гельда и Гертмана плотность жидких сплавов FeSi выше суммы соответствующих долей плотностей Fe и Si; для FeSi «сжатие» достигает 36%. Соединение FeSi имеет гомеополярный (ковалентный) характер. Коэффициент активности Si – 0,0007 [8]. Теплота плавления FeSi 16 ккал/г-мол.

Сплавы, содержащие 17 – 33% Si (рис. 29) при охлаждении ниже 1030° по перитектоидной реакции дают новую ?-фазу (Fe₃Si₂), при содержании Si меньше 25% состоят из ?-?-фаз (Эвтектический сплав а- и ?-фаз (15 – 18% Si) отличается высокой кислотоупорностью [109]), а при содержании выше 25% из ?- и ?-фаз (Fe₃Si₂ и FeSi).

Рис. 29. Диаграмма состояния Fe – FeSi

Действительный состав этих сплавов зависит от скорости охлаждения и степени достижения равновесного состояния. Повышение содержания кремния от 33 до 51% вызывает снижение температуры плавления до эвтектики при 1212°. Затвердевшие в этом интервале сплавы содержат фазы ? (FeSi) и ?. Затем, с увеличением содержания кремния, температура плавления поднимается до 1220° и в интервале 53,5 – 56,5% Si затвердевает ?-фаза переменного состава, получившая наименование «лебоит», с выделением 28,4 ккал/г-мол (по данным П.В. Гельда). По данным ?.X. Абрикосова и авторов работы [102] при медленном охлаждении лебоит распадается на Si и FeSi₂. При 58% Si и 1207° имеется эвтектика; далее температура плавления с ростом содержания кремния повышается, вплоть до температуры плавления кремния. На этом участке первой фазой выделяется кремний, а в эвтектике кремний и лебоит.

Таким образом, достаточно чистый от примесей двойной сплав, содержащий до ~ 2% Si, имеет ?-структуру, а при закалке ? + ? Ферросилиций с ~ 2 – 17% Si имеет ?-структуру, ферросилиций 17 – 33%-ный в твердом виде содержит фазы ? + ? + ?. 45%-ный ферросилиций содержит FeSi (?) и эвтектику ? + ? (лебоит). 75%-ный ферросилиций содержит, также как и 90%-ный, кристаллы кремния и эвтектику Si + ? (лебоит).

На рис. 30 показано строение решеток FeSi и лебоита.

Рис. 30. Строение решеток FeSi (а) и лебоита (б)

Обращает на себя внимание разница в плотности сосуществующих фаз. В 18%-ном ферросилиции сосуществующие фазы относятся по плотности (?; ?; ?) как 1,11 : 1,05 : 1,00; в 45%-ном ферросилиции фазы ?(FeSi) и ? (лебоит) относятся по плотности как 1,00:0,78; наконец, в Си75 и Си90 плотности кремния и лебоита относятся как 0,7 : 0,39. При определенных условиях сплавы кремния с железом, содержащие более 15% Si, легко ликвируют, особенно сплавы, содержащие более 60% Si. Между сплавами типа Си75 и Си90 и сплавами типа Си45 имеется еще то различие, что количество находящегося в эвтектике лебоита (и количество самой эвтектики) в 45%-ном ферросилиции увеличивается по мере увеличения содержания кремния, а в высококремнистых сплавах количество лебоита (и эвтектики) уменьшается с увеличением содержания кремния.

При медленном охлаждении лебоит может под воздействием силы тяжести в одном случае (Си45) подняться кверху слитка, в другом случае (Си75 и Си90) опуститься вниз. В слоистых слитках промышленного ферросилиция обнаружена значительная разница в содержании кремния вверху и внизу. В 1949 г. исследованием распределения кремния при разливке ферросилиция на Челябинском заводе ферросплавов занималась Р.Е. Шаронова (Дмитриева). Содержание кремния в сплаве Си75 при выпуске из печи (8 – 10 проб от струи) было следующим (поплавочно), %: 75,4 – 74,4; 75,9 – 76,9; 77,9 – 74,8; 75,4 – 76,9; 75,4 – 76,5; 75,9 – 74,8; 74,4 – 73,0; 76,5 – 74,4; 73,0 – 74,4. Эти колебания в 1 – 3% в одном выпуске носят случайный, бессистемный характер.

При разливке выпуска в отдельный слиток (в квадратный поддон, заправленный песком) разница между содержанием кремния вверху и внизу в одном и том же столбике пробы колеблется от 0,0 до 12,4%, в зависимости от места взятие пробы. Почти не ликвирует сплав в углах слитка, в то время, как в середине грани слитка ликвация проявляется в полной мере. В среднем для всего слитка разница в содержании кремния составила от 1,3 до 4,8%. Для 45%-ного ферросилиция максимальная разница в содержании кремния вверху и внизу такс го же по форме слитка не превышала 1%.

При разливке двух выпусков 75%-ного ферросилиция одного на другой оказалось, что ликвация происходит в каждом слое отдельно; в верхнем слое разница в содержании кремния доходила до 12,9%, в нижнем – до 13,4%. В среднем для всего выпуска разница в процентном содержании кремния составила для «верхних» 0,8 – 3,6%, для «нижних» 0,8 – 4,8%.

При непрерывном выпуске сплава Си75 колебания в состав, сплава, принятого в одну изложницу, по кремнию были такими 75,9 – 74,0%; 74,4 – 76,5%; 75,4 – 76,9%. Эти колебания при данных условиях связаны с тем, что выравнивания состава в печи не происходит. Если сплав не перегрет заметно выше температуры плавления, то он очень быстро застывает и ликвации практически не происходит.

По данным Ю.П. Васина при медленном охлаждении 75%-ного ферросилиция (менее 10 град/мин) в интервале температур 1330 – 600° содержание кремния в верхней части слитка оказывается на 12 – 17% выше, чем в нижней части. Быстрому охлаждению (более 60 град/мин) способствуют разливка сплава в тонкие (< 70 мм) слитки и снижение температуры разливки до 1500°. И.А. Зоткин указывает, что в заводских слитках содержание кремния по высоте может отличаться более, чем на 20% В этом случае нижний слой слитка 75%-ного ферросилиция состоит на 80% и больше из лебоита. Лебоит механически непрочен и склонен к рассыпанию. По замерам Ю.П. Васина, микротвердость лебоитной структурной составляющей 75%-ного ферросилиция колеблется в пределах 330 – 840 единиц по Виккерсу, в то время как микротвердость кремнистой составляю щей – 634 – 1490 единиц по Виккерсу.

По данным более позднего исследования (1956 г.), выполненного И.Н. Струковым под руководством П.В. Гельда [103], микротвердость закаленного лебоита колеблется от 700 до 400 кг/мм², в то время как микротвердость FeSi и Si составляет 1200 – 1800 кг/мм². Но в результате отжига микротвердость лебоита также возрастает до 1500 – 2000 кг/мм².

Дилатометрическими методами, изучением термоэлектродвижущей силы и металлографическим исследованием показано, что в равновесном состоянии высокотемпературный лебоит (??) существует лишь выше 910°; ниже этой температуры при мед ленном охлаждении он распадается на ?? (содержащий 50 – 51% Si, т.е. FeSi2) и Si с увеличением объема до 20% а также термоэлектродвижущей силы (рис. 31).

Рис. 31. Схема диаграммы состояния FeSi – Si по Абрикосову и дилатограммы закаленных (а) и отожженных (б) сплавов по И.Н. Струкову и П.В. Гельду:?l – удлинение образцов в зависимости от температуры, 7 – сплав с 65% Si, 2 – сплав с 47 % Si

В быстро охлажденных сплавах ?? существует в виде метастабильной фазы, склонной к распаду. Эта особенность лебоита привела к тому, что ферросилиций с содержанием кремния 50 – 70% почти совершенно не выплавляют; при производстве ферросилиция марок Си45 и Си75 принимаются специальные меры для предупреждения ликвации сплава. Лебоитный ферросилиций, по И.?. Струкову и П.В. Гельду, прочен после отжига при 750 – 800°.

?.Н. Серебренников при исследовании сплава с 53,38% Si (соответствующего «лебоиту») обнаружил скачкообразное изменение теплосодержания при 908° с изотермическим эффектом 7,3 кал/г сплава. Удельная теплоемкость лебоита ?.Н. Серебренниковым описывается следующими двумя уравнениями:

и

Для моносилицида FeSi ? ? Серебренников дает уравнение

действительное в интервале 0 – 1200°.

Для ?-фазы (Fe₃Si₂) изменение теплосодержания от 0 до 500° выражено ?. ? Серебренниковым уравнением

а выше – до перитектического разложения при 1020° – уравнением

Теплота перитектического разложения ?-фазы им же определена в ~ 10 кал/г. В результате исследований ? ?. Серебренников пришел к выводу, что использование правила аддитивности для расчета теплоемкости сплавов железа с кремнием возможно лишь при содержании кремния более 75%.

Б.Б. Купровский исследовал и дал уравнения изменения с температурой теплопроводности и температуропроводности сплавов кремния с железом (технического кремния, лебоита, моносилицида и ?-фазы) [104]. Температуропроводность технического кремния в 2,3 раза больше, чем железа. С температурой она падает, но медленнее, чем для железа Лебоит, как фаза переменного состава, обладает плохой тепло- и температуропроводностью. Вообще, от 40 до 85% Si, ? и ? невелики (0,02 – 0,03 кал/см • сек • град и 0,02 – 0,04 см²/сек) при 100° и мало меняются с составом, что говорит о ковалентном характере связей частиц [105].