В известных опытах Гринвуда при восстановлении кремнезема в вакууме ретортным углем температура начала реакции при добавлении железа падала с 1460 до 1050°. При использовании древесного угля, без вакуума, железо снижает температуру начала восстановления кремнезема до 1100° [58]. При получении высокопроцентного ферросилиция железная стружка не усваивается кремнистой ванной, а наоборот – постепенно насыщается кремнием, представляя собой в первых стадиях процесса растворитель, что можно проиллюстрировать следующим примером В корольках, выбранных из снятой с колошника ферросилициевой печи слегка спекшейся шихты, при толщине этого «агломерата» около 200 мм, среднее содержание кремния составляло 19,4 – 28,89%; следовательно, такое содержание кремния соответствовало средней глубине от поверхности колошника в 100 мм. При более быстром сходе шихты глубина слоя с указанным содержанием кремния вероятно будет большей.

При наличии растворителя, как известно, процесс восстановления растворимого вещества существенно облегчается. При растворении в железе кремния выделяется в некотором количестве тепло. По-видимому, наибольшее количество тепла выделяется в случае образования ? фазы (Fe₃Si₂), что возможно тишь при температуре не выше 1030° (перитектическая температура). При получении из элементов Fe₃Si₂ ?Н₂₉₈ = – 38 ккал/моль [36]. При высоких температурах растворяющийся в жидком железе кремний образует только соединение FeSi (?-фаза), ?Н₂₉₈ = – 19,2 ккал/моль. При дальнейшем насыщении сплава кремнием появляется ?-фаза (лебоит), теплота образования которой не определена. Поэтому восстановление кремнезема углеродом в присутствии > 67% железа (по отношению к усваиваемым в сплаве Fe + Si), ведет к образованию FeSi по реакции

Дальнейшее увеличение содержания кремния в сплаве безусловно требует повышения температуры восстановительного процесса, однако не в такой мере, как процесс, происходящий без присутствия железа. Растворение кремния в сплаве с железом оказывает положительное влияние на ход восстановления, уводя восстановленный кремний из зоны реакции, как указал ? С Максименко [106], и происходит и при малых содержаниях железа. Для реакции (2) нашей схемы это означает улучшение термодинамических условий и уменьшение потерь SiO Кербер и Эльсен калориметрически определили зависимость теплоты образования (растворения) сплавов железа с кремнием от их состава при 20 и 1600° (рис. 32).

Рис. 32. Теплота образования сплавов FeSi: I – при 20°; II – при 1600°

Полученные ими графики ярко демонстрируют устойчивость FeSi. Кроме того, они дают возможность термодинамически оценить условия восстановления кремнезема при получении ферросилиция любого состава. Чипмен и др. на основании этой и своих работ, предложили пользоваться для расчета теплоты образования ферросилиция из элементов следующим уравнением

где NFe и NSi – молярные доли железа и кремния в сплаве.

В.А. Елютин и др. [1] применили для расчетов кривую зависимости теплоты растворения 1 г-атома кремния в железе ?Н_Р от атомной доли кремния в ферросилиции (рис. 33).

Рис 33. Теплота растворения кремния в железе

Энтропия растворения AS_р при этом принимается как для регулярных растворов:

Для сплава с 10% Si N_Si =0,182 и N_Fe= 0,818, ?H_p = – 29 000 кал; ?S_р = 1,32 кал/град и изменение свободной энергии ?F_р= – 29 000 – 1,32 T. Для жидкого кремния измене ние свободной энергии реакции (?) равно:

Возможно восстановление кремнезема выше 1579°. С учетом получения 10%-ного ферросилиция ?F_(0,1) = 133 114 – 88,95 T. В этом случае константа равновесия реакции K_(0,1) определится из уравнения

Парциальное давление CO(p_CO) рассчитывается из уравнения

Расчетная температура начала реакции достигается при p_CO = 1 ат, т.е. при lgp_CO = 0 или при значении ?F = 0, так как для протекания реакции необходимо уменьшение свободной энергии. Искомая температура равна 1225°.

Для сплава с 20% Si

Тогда для реакции (?) ?F_(0,2) = 136444 – 89,18 ? и температура начала восстановления кремнезема 1257°.

Для FeSi (N_Si = 0,5) ? H_p = 18 000 кал, ?S_p = 1,42 кал/град и ?F_FeSi = 144 114 – 89,03 T. Температура начала восстановления 1347°.

Для сплава Си45 ?F _(0,45) = 148 814 – 88,96 T и начало восстановления 1400°; для Си75 ?F_0,75 = 157 814 – 88,45 T и темпера тура начала восстановления 1510°.

Для сплава Си90 N_Si =0,95, ?Hp = – 2655 кал, ?S_p = 0,78 кал/град и ?F_(0,9) = 159 449 – 88,41 T; температура начала восстановления 1530°.

Вследствие многих неточностей, вычисленные температуры имеют условное значение. Однако очевидно увеличение трудности восстановления при переходе от 20% Si в сплаве к 45% (требуется повышение температуры не менее, чем на 143°). Температура, необходимая для получения сплава Си90, на 49° меньше, чем для получения кремния. Для Си75 теоретическая температура начала восстановления (lgp_CO = 0) близка к опытным данным Г Шенка, получившего при нагреве железа с кремнеземом в графитовом тигле вакуумной печи при 1490° и 1560° и Лео – 0,74 и 1,0 ат соответственно 75,1 и 77,3% Si в сплаве [107]. Расчетная температура все же выше, чем в опытах Гринвуда. Объяснить это можно, учтя влияние давления газа в рассматриваемой системе SiO2 – Si – С – СО – Fe. Проектом восстановительной реакции, кроме кремния, является газообразная окись углерода. Удаление ее из системы не менее важно для полноты восстановительного процесса, чем растворение кремния железом. Разбавление каким-либо нейтральным газом равносильно в нашем случае откачке СО из системы, поскольку снижается парциальное давление Опыты В.М. Щедрина по восстановлению кварца древесным углем в присутствии железа в атмосфере аргона дали результаты, указанные в табл. 30.

Таблица 30 

Влияние парциального давления СО на состав ферросилиция

Температура, °C	Давление СО, ата	Содержание кремния в сплаве, %
1300	0,13	15,8
1300	1,0	1,3 – 2,4
1400	0,3	25 – 33
1400	1,0	7,3 – 7,4
1500	1,0	17,3 – 19,8

Данные табл. 30 неоспоримо подтверждают важную роль давления СО при получении ферросилиция, а следовательно, – существенную важность хорошей газопроницаемости колошника печи. Эти данные объясняют возможность начала восстановительного процесса при низкой температуре, отмеченную Гринвудом, производившим опыты под вакуумом. Имеющиеся термодинамические данные в то же время не могут объяснить низкую температуру начала восстановления в опытах, где не применялось вакуумирование. Не облегчает дела и рассмотрение реакции образования карборунда; при введении железа она затрудняется. Для реакции SiC + Fe + SiO = FeSi + CO + Si найдено значение ?F° = 39 300 – 25,65 T. Следовательно, карборунд может разрушаться железом уже выше 1260° при 50% Si в сплаве и может накапливаться в печи лишь при недостатке железа.

Термодинамические расчеты могут указать лишь общее направление процесса в зависимости от температуры и давления.

Выяснению действительного его хода служат кинетические исследования и наблюдения. Большой интерес представляют собой опыты А.С. Микулинского и Ф.С. Марон [50] (рис. 34).

Рис. 34. Замедление восстановления с увеличением расчетного содержания Si в ферросилиции с 22 до 70% [50]

В графитовые пробирки помещали смесь кварца (98% SiO₂), прокаленного кокса и железа в кусках размером 0,46 – 0,6 мм. Замена кокса древесным углем привела в этих условиях к замедлению протекания восстановительного процесса при 1700 и 1800°. Реакция задерживалась при усвоении сплавом от 4 до 6% Si, независимо от соотношения компонентов шихты. Увеличение содержания железа в шихте ускоряет реакции. Так, при 1475 – 1480 шихта, рассчитанная на 70% Si в сплаве, не вступила в реакцию, а шихта, рассчитанная на 45% Si в сплаве, реагировала вдвое медленнее, чем шихта, рассчитанная на 22% Si в сплаве.

При 1700° шихта, рассчитанная на 22% Si в сплаве, реагировала в 1,13 раз быстрее, чем шихта, рассчитанная на 45% Si. и в 5 раз быстрее, чем шихта на 70% Si. При 1800° из высокожелезистой шихты получен сплав с 20,5% Si и реакция закончилась в то время, как в шихте на 45% Si в сплаве реакция прошла на 75%; в свою очередь реакция в шихте, рассчитанной на 45% Si, при 1800° идет вдвое быстрее, чем в шихте, рассчитанной на 70% Si. Реакция в бедной железом шихте быстр идет до конца лишь при 2000° (при этом получено в сплаве вместо 70% лишь 58% Si. вследствие улета кремнесодержащих газов).

Было изучено также влияние размеров зерен шихты и брикетирования на скорость реакции при различных температурах. Шихта, рассчитанная на 70% Si в сплаве, реагировала с наибольшей скоростью в брикетах, причем скорость реакции была значительной уже при 1700°. Шихта небрикетированная размером 0,46 – 0,6 мм реагировала с заметной скоростью лишь при 1800°. С увеличением крупности зерен шихты скорость реакции несколько снижалась (по [108] крупность кварца влияет д > 1700°; наибольшую скорость реакции дает сначала древесный уголь, затем нефтекокс; SiO₂ испаряется выше 1600°; наиболее высокое содержание кремния в сплаве при 1800°).

При увеличении содержания железа в шихте с расчетом получения 45% Si в сплаве скорость реакции при размере кусков 0,46 – 0,6 мм также больше, чем при размере кусков 2 – 2,5 мм. Однако при температурах 1300 – 1475° наиболее заметно начало реакции при увеличенном размере зерен угле рода (2 – 2,5 мм).

Наконец, в шихте, рассчитанной на 22% Si в сплаве, скорость и полнота протекания реакции восстановления для более измельченной шихты также заметно выше, чем для менее из мельченной.

Особо надо отметить опыты А.С. Микулинского и Ф.С. Марон по сравнению хода реакций восстановления в шихте, рассчитанной на 70% Si в сплаве, при перемешивании ее и при отделении одного из компонентов алундовой перегородкой (рис. 35).

Рис. 35. Убыль веса при нагреве: I – кварц; II и III – составляющие ферросилициевой шихты, разделенные алундовой перегородкой; IV – перемешанная шихта [50]

Оказалось, что для интенсификации процесса непосредственный контакт компонентов весьма важен, но в тоже же время SiO₂ и С заметно реагируют даже без непосредственного контакта и при наличии перегородки, что вновь подтверждает наличие газовой фазы в исследуемом процессе. Источником газа-реагента при 1800° может быть только кварц. Испарение чистого кварца при 1800 идет медленно. Очевидно, скорость испарения кварца резко повышается в результате восстановления парообразного SiO₂ углеродом.

В промышленной печи при выплавке 75%-ного ферросилиция В.А. Кравченко с помощью термопары обнаружил температуру в 1800° на расстоянии 400 мм от электрода при глубине погружения горячего спая (от поверхности колошника) всего 0,5 м. С повышением температуры скорость испарения и восстановления кремнезема, разумеется, растет. В горне доменной печи при выплавке ферросилиция средняя температура составляет 1820° [110].

Изучение хода восстановления кремнезема в доменной печи позволило установить, что в металле из зоны распара домны содержится значительно меньше Si, чем в конечном чугуне. Например, при выплавке доменного ферросилиция в пробе из распара содержалось 2,57% Si, в пробе из зоны фурм – 11,6% Si, в выпущенном сплаве – 10,17% Si. Это привело А.П. Любана [58], в отличие от М.А. Павлова, к мнению, что в условиях доменного процесса восстановление кремнезема совершается преимущественно из жидкого шлака, т.е. в сущности из расплава силикатов кальция. Степень восстановления кремнезема из силикатов кальция в зависимости от темпера туры представлена в табл, 31 и на рис. 36.

Таблица 31 

Влияние температуры на степень восстановления кремнезема из силикатов кальция

Рис. 36. Степень восстановления углеродом кремнезема, силикатного шлака и силиката кальция (по ?.М. Ленбовичу и А.П. Любану)

По М.А. Павлову [111] шлаки при выплавке доменного ферросилиция содержат 30 – 42% SiO₂, 10 – 22% Al₂O₃ и в тройной диаграмме располагаются вдоль эвтектики 2CaO • SiO₂ + 2СаО • Al₂O₃ • SiO₂, при наибольшем содержании SiO₂ приближаясь к области ранкинита (Ca₃Si₂O₇).

Термодинамически восстановление кремнезема из силиката требует повышения температуры процесса, наименьшей для CaO • SiO₂. Для реакции CaO + SiO₂ = CaO • SiO₂ ?Н₂₉₈ = – 21 800 кал. Тогда изменение свободной энергии реакции (?) в присутствии железа получит значение ?F _(0,1)шл = 154 914 – 88,99 Т; температура начала восстановления кремнезема из шлака (условия доменной выплавки ферросилиция) оказывается равной 1470°, т.е. выше чем при восстановлении свободного SiO₂ по крайней мере на 245° (см. рис. 36). Из свободного SiO₂ легче получить даже сплав Си45.

Однако с точки зрения кинетики взаимодействия часто выгоднее иметь реагенты в жидкой фазе. Это относится и к восстановителю. По М.А. Павлову [10] восстановителем кремнезема в доменной печи является углерод, растворенный в железе А.С. Микулинский и Ф.С. Марон [50] показали, что восстановление из шихты, рассчитанной на получение в сплаве 22% Si, идет быстрее в присутствии образующих жидкий шлак глинозема и извести (при 1700°). В опытах А.П. Любана при 1550° под шлаком в сплаве с железом наибольшее содержание кремния через 90 мин. было 2,5% (рис. 37).

Рис. 37 Степень восстановления SiO₂ (сплошные линии) из синтетического шлака (41% SiO₂, 46% СаО 11% Al₂O₃) И содержание Si в сплаве (пунктирные кривые) в зависимости от температуры и времени [58]

С.К. Трекало при 1600° через 10 мин. получал 10,6% Si.

В доменной печи ЧМЗ расход кокса соответственно при выплавке литейного чугуна (2,5% Si) и ферросилиция (10% Si) поднимается на 12% и 58% против передельного чугуна (0,6% Si).

Сопоставим устойчиво воспроизводимые фактические затраты электроэнергии (квт-ч) при благоприятных условиях на тонну кремния при выплавке ферросилиция с различным содержанием Si:

Сопоставление приводит к неожиданному выводу, что ист существенных отличий при выплавке технически чистого кремния или 45%-ного ферросилиция в уровне удельного расхода энергии, хотя по расчету П.А. Сахарука [112], на восстановление углеродом тонны чистого кремния требуется 6450 квт-ч, а тонны кремния в 33%-ном ферросилиции – всего 4150 квт-ч, т.е. меньше на 36%.

В условиях низкошахтной электропечи этот практический вывод распространяется на получение бедного ферросилиция, схожего по составу с доменным. Такого рода продукт часто получают как побочный при выплавке трудновосстановимых окислов или шлаков, очищаемых восстановительной плавкой от окислов железа и кремния. Примером такого процесса являлось до Великой Отечественной войны производство алюминато-кальциевых шлаков Алюминато-кальциевып шлак являлся полуфабрикатом для получения глинозема.

Приведем анализ фактического шлака после отмагничивания: 46,74% Al₂O₃; 43,06% СаО; 1,52% Fe₂O₃; 6,38% SiO 0,78% TiO₂.

Со шлаком выходил ферросилиций, состав которого зависел от исходного сырья – боксита. При работе на высококремнистых тихвинских бокситах в 1934 – 1936 гг. получали сплав, содержавший 16,5 – 20% Si, 0,5% Al и ~ 1.0% Ti С 1937 г, в результате введения в шихту больших количеств низкокремнистых уральских бокситов, получали в сплаве 10 – 6.5% Si. На тонну шлака получалось (1937 г.) 105 кг ферросилиция и расходовалось 1720 квт-ч электроэнергии.

Сплав, содержащий 18 – 19% Si и ~ 30% Fe, получают при электроплавке оловянных концентратов [113]. Совместное восстановление окислов кремния и железа бокситов происходит также при электроплавке искусственного корунда (алунда) Ферросилиций, получаемый при этом, содержит чистый 5 – 6% Si при 0.35 – 0,58% Р, в сростках – 8 – 9% Si (покрыв пленкой карборунда) при 0,25 – 0,30% Р. Ферросилиция полу чается около 15% от веса корунда, из них 3 – 4% кускового, 11 – 12 % мелкозернистого.

Расчеты показали [114], что расход тепла на выплавку доменного ферросилиция по крайней мере на 10% выше, чем на получение эквивалентного количества сплава Си 18 в электро печи и передельного чугуна в домне. Оказалось выгодным получать литейный чугун тоже не в доменной печи, а сплавлением передельного чугуна с электропечным ферросилицием в КОВШЕ, хотя усвоение кремния составляет всего 62 77% [115] и до 80% (116] Таким образом, кремний надо восстанавливать в духовой печи, а железо в домне. А.А. Фролов подсчитал, что стальной стружки, затрачиваемой на производство доменного ферросилиция, достаточно для получения сплава Си 18 в электропечах [117].