Ф.Д. Тон следующим образом описывает начало современного производства кремния (цитируем по [45]):
«При нормальной работе карбид-кремниевая печь идет весьма спокойно; однако нет правила без исключения. Случайно как-то раз, вследствие неравномерного оседания шихты, сердечник оказался смещенным, что привело к образованию местных высоких переходных сопротивлений, явившихся горячими зонами, в которых развиваются исключительно высокие температуры. Ток «обошел» проводящий сердечник (керн) и нашел себе новый путь по подине печи. Когда печь после этого была разгружена, в ней оказалось весьма мало карбида кремния, но зато очень много сплавленных кирпичей и набойки, пронизанных крупными корольками и слитками темного металлического продукта с голубовато-серебристым отблеском, который легко был определен как элементарный кристаллический кремний…».
Первые экспериментальные плавки на металлический кремний были проведены в 1898 г. в печи сопротивления карбид кремниевого типа. При карбиде кремния и кварце в качестве исходных продуктов процесс осуществлялся легче. Дальнейшие опыты показали, что дуговая печь обеспечивает большую эффективность и непрерывность работы.
Из этого делали вывод, что получение кремния требует значительно более высокой температуры, чем получение карборунда и идет через промежуточную реакцию образования карборунда. Однако А Г. Елисеев и Д.Л. Оршанский, в соответствии с исследованиями Руффа и Коншака, излагают механизм получения карборунда, начиная, наоборот, с этапа получения элементарного кремния по реакции (?); кремний (пары) диффундирует в твердый углерод и дает SiC по уравнению Si + С ? SiC + 25 ккал или реагирует с СО по уравнению
Такая точка зрения подтверждалась тем, что по Жиллету (1911 г) и Саундерсу (1912 г) температура образования «аморфного» карборунда в промышленных электропечах определялась в 1540 – 1600°, что соответствует реакции (?). Таким образом, перед нами две противоположных точки зрения на механизм реакции между углеродом и кремнеземом.
В.М. Щедрин, исследуя кинетику реакции между плавленым кварцем и древесным углем, измельченными до кусков меньше 0,25 мм, отметил стабильность веса пробы (т.е. отсутствие восстановительных реакций) до температуры более 1500°, что подтверждает отсутствие развития реакции (а). П.В. Гельд и В.К. Кузнецов из опытов вывели, что
откуда для реакции (?) получено
вместо расчетной величины 155 370 кал или вместо 126 700 кал для реакции (а). рсо= 1 ат при 1500°.
П. В Гельд [53] указал, что общим для всех предлагавшихся схем восстановления кремнезема является признание необходимости достаточно тесного контакта реагентов. В его опытах с А.Г. Кологреевой и Н.И. Серебренниковым при 1370° в вакууме при взаимодействии SiO2 с Si реакция проходила почти полностью за ~ 1,5 часа; при взаимодействии SiO2 с SiC за 3 часа реакция проходила на – 20% и останавливалась; углерод действовал слабее карборунда (рис. 15).
Л.В. Юманова и А.С. Микулинский изучали кинетику восстановления углеродом жидкого кремнезема; даже при 1750° процесс идет медленно.
Реакции между твердым или жидким кремнеземом и углеродом (или жидким кремнием) могут развиваться лишь в местах тесного контакта. Реакция (?), в результате которой образуется карборунд, не может быстро развиваться, так как кремнезем, карборунд и углерод взаимно нерастворимы и лишь перемещения их кусочков могут привести к образованию новых участков тесного контакта кремнезема и углерода. Поэтому для производства карборунда используется кварцевый песок размером 0,25 – 0,5 мм и углеродистые материалы в зернах 2 – 5 мм. Реакции, в результате которых получается СО, будут развиваться в соответствии с приведенными выше расчетами в том благоприятном случае, когда продукт реакции (СО) будет выделяться в среде с общим давлением, не превышающим одну атмосферу. Однако могут создаться и неблагоприятные условия если частица древесного угля (или пекового кокса) окажется в жидком, весьма вязком, кремнеземе.
В этом случае окись углерода, до разрыва окружающего слоя кварцевого стекла, находится под повышенным давлением; следовательно, реакция сможет идти лишь при температуре соответственно превышающей расчетную (для одной атмосферы).
Такие же, если не большие, затруднения возникают для развития реакции между каплей кремния и окружающей ее магмой непористого кварцевого стекла при температурах выше 1700°, а при температурах ниже 1700° скорость восстановления кремнезема, как мы увидим, невелика.
Поэтому подлинный восстановительный процесс в системах SiO2 – С или SiO2 – Si может быть осуществлен только посредством газовой фазы, содержащей какой-либо реагент.
В.М. Щедрин предложил считать реакцию SiO2 + 2C = Si + 2СО суммой двух следующих реакций:
SiO2 + 2CO = Si + 2CO2; (I)
СО2 + С = 2СО. (II)
С целью проведения энергетических, стехиометрических и других расчетов нельзя возражать против подобной вспомогательной схемы. По В.М. Щедрину для реакции (I) ?F°T = 80 370 – 6,23 T; следовательно, эта реакция должна идти справа налево, в сторону окисления кремния. Исследование суммарной реакции приводит к тому же результату, как и по всем другим методам, в полном соответствии с правилом Гееса; для результата имеет значение лишь начальное и конечное состояние системы, а не тот или иной путь ее изменения. Температура осуществления суммарной реакции получается той же, что по расчетам В.П. Елютина и других. И у В.М. Щедрина введение СО сказывается неблагоприятно на восстановлении кремнезема, а уменьшение парциального давления СО, наоборот, оказывается положительным фактором. Данными работы [34] реакция (I) не подтверждена, так как микроскопически обнаружено образование Si только на древесном угле, но не на кварцевом стекле. М.С. Максименко полагал [11], что успешный ход восстановления кремнезема обеспечивается переходом его в пар. По его мнению, SiO2 восстанавливается до SiO после перехода в газовую фазу. Широко распространенное в свое время среди практиков представление о больших размерах испарения в процессе производства кремния в элементарном виде не нашло подтверждения.
Опыт показал, что значительное дымообразование (белый дым) над колошником электроплавильной печи является признаком недостатка восстановителя в шихте и это явление прекращается с добавкой в печь углеродистых материалов. При ограниченной корректировке шихты углеродом образование карборунда не замечается. Но это означает, что в парах над колошником находится не кремний, который с углеродом неизбежно образовал бы карборунд, а окисел кремния, т е. SiO2 либо SiO.
Напомним, что температуры кипения растут в следующем порядке: SiO (1890°) – SiO2 (2250°) – Si (2630°).
Ю.В. Баймаков измерял скорость реакции между кремнеземом и углеродом [55]. Было взято 5,5 г брикета, содержащего 0,73 г сахара, 1,51 г углерода, 3,26 г кварца. Почти одновременно с повышением температуры до 1800° повышалась скорость выделения СО до максимальной; после достижения максимума выделение СО непрерывно уменьшалось, в связи с уменьшением массы реагентов. Всего выделилось 2,73 г окиси углерода (по показанию реометра), что соответствует сжиганию 1,17 г углерода, после чего реакция практически прекратилась. Установлено начало восстановления при 1300 – 1350°; при t > 1700° полнота восстановления достигает 95% [56]. Таким образом, как скорость, так и характер и полнота реакции между кремнеземом и углеродом зависят прежде всего от температуры.
П.В. Гельд [37] для исследования скорости восстановления кремнезема углеродом брал шихту из малозольного (<0,3% золы) графита и чистого кварца (1 :2). Дробленые компоненты рассеивали на фракции: «дно», 200, 100, 50, 30 и 12 меш. Оказалось, что между размерами зерен шихты и скоростью реакции нет четкой зависимости, во всяком случае при высоких температурах. Такие результаты объясняются большой ролью в процессе восстановления кремнезема газовой фазы, скорость объемного взаимодействия которой с углеродом зависит от температуры, давления газа и его гидродинамики, но не от зернистости твердых фаз (рис. 16).
Были сделаны следующие наблюдения.
1. На вольфрамовой цепочке, к которой подвешивалась пробирка с шихтой, в зоне 700 – 800°, нарастали моховидные отложения, состоящие из трех фаз: сажистого углерода, кремнеземистого стекла и нитей разложившейся на SiO2 и Si окиси кремния.
2. Верхняя часть пробирки и закрывающая ее пробочка покрывались зеленовато-серым налетом «аморфного» карборунда.
3. В опытах, в зависимости от температуры, возгонялось от 25% (1620°) до 40% (1750°) загруженного кремнезема.
Возгонка кремния в атмосфере водорода составляла в проверочных опытах при 1700 – 1800° 2 – 4% в час, возгонка кварца лишь 2% в час при 1760°. Следовательно, развитие химически активной газовой фазы возможно главным образом за счет SiO. В частично прореагировавшей шихте обнаружены светлые кусочки SiO2 и зеленовато-серые образования углерода, частично связанного с кремнием (содержание в них Si – от 32,7 до 51,3%).
На дно высокой (h = 300 мм, d = 20 мм) графитовой пробирки насыпали указанную выше шихту слоем в 70 мм, а выше доверху графитовую крупку (размер зерен 2 мм). Пробирка была помещена в криптоловую печь так, что шихта нагревалась до 1670°. Результаты опыта свидетельствуют о переносе окислов кремния в вышележащий графит, что ?.В. Гельд объясняет возгонкой. По данным этих исследований он, считая медленной стадией всего процесса восстановления взаимодействие углерода с SiO, предложил следующее уравнение для скорости процесса (рис. 17):
44 000 кал/г-моль – кажущаяся энергия активации в описываемом процессе – величина, близкая к энергиям активации реакции С + CO2 = 2СО и других реакций углерода с кислородсодержащими газами.
По П. В Гельду окись кремния при выплавке кремния играет исключительно важную роль. Высокую скорость восстановления твердого кремнезема углеродом он объясняет развитием разветвляющихся взаимодействий с участием SiO [37]. Именно относительная летучесть SiO ведет к потерям кремния при плавке и к запыленности колошниковых газов. На печах, выплавляющих кремний, неоднократно замечено, что если под электрод остановленной печи намеренно не забросить углеродистый материал, то после остывания под электродом не обнаруживаются карборундовые друзы; если углеродистые материалы задаются, то в результате медленного остывания под электродом вместо них обнаруживаются широкоразвитые кристаллообразования карборунда. Остается предположить возможность следующей реакции:
Поскольку эта реакция экзотермическая, она в указанных условиях должна получить развитие.
Допуская наличие паров SiO в остановленной печи, мы с еще большим правом можем предположить, что в печи работающей (находящейся под током) кремний находится в газовой фазе главным образом в виде этого соединения. При наличии паров SiO последующий ход восстановительного процесса представляется следующим образом:
SiOгаз + SiC = 2Si + СО; (?)
SiOгаз+C = Si + CO. (?)
При быстром подъеме температуры выше 830° и при отсутствии избыточного углерода в шихте реакции (?) обеспечена неизмеримо большая роль по сравнению с реакцией (?), исходящей из предварительного образования SiC. Разрушение SiC кремнеземом, по опытным данным В.А. Кравченко и С.И. Хитрика, происходит только при t ? 2100°: ?F° = 119 110 – 52,987. Итак, для быстрого хода восстановительного процесса необходимо обеспечить в качестве первого этапа переход от SiO2 к парам SiO, причем, как подчеркивает П.В. Гельд, первый этап оказывается более быстрым.
Соответствующая реакция (?) возможна при 1700°, однако между конденсированными веществами она не получает существенного развития. Мало того, при 1700° и продукт реакции – SiO – окажется не в газовой фазе. Следовательно, необходима более высокая температура для обеспечения перехода SiO? в газовую фазу сначала путем возгонки, заметно обнаруживаемой после размягчения кремнезема, т.е. при температурах выше 1713°. Этот процесс ускоряется при температурах диссоциации и кипения кремнезема. Вот почему до 1908 г. реакция между углеродом и кремнеземом считалась невозможной [10] и не удавалась в лабораторных опытах.
Гринвуду в опытах по восстановлению кремнезема ретортным углем в вакууме удалось обнаружить начало исследуемого процесса при 1460° по заметному возрастанию давления газообразных продуктов реакции в лабораторной установке. В более поздних исследованиях было обнаружено начало восстановительного процесса между графитом и кремнеземом под вакуумом уже при 1300°. Лейбович начало восстановления кварца древесным углем также отметил около 1300°. При 1500° в опытах Лейбовича восстанавливалась за один час половина кремнезема загруженного кварцевого песка [58]. Надо отметить, что в лабораторных опытах этого рода обнаруживается переход соединений кремния в газовую фазу.
Шнейдер и Гесс нашли измеримые количества SiO в вакууме при 1200°. В опытах ? В. Гельда, Манина и А.С. Микулинского начало возгонки эквимолекулярной смеси SiO и SiO в вакууме отмечено при 1120°, а при 1580° за 30 мин. перешло в газы 90% этой смеси [53]. В упомянутом опыте Ю.В. Баймакова [55] также отмечено после окончания эксперимента наличие возгона в количестве 0,50 г, что составляет 1/11 всего веса брикета.
Еще важнее, что при плавке кварца в вакуумной печи (М.А. Безбородое и Ф.П. Прянишников) при 1820° за 2 часа возгонялось около четверти загруженного кварца. Портер, Чупка и Ингрэм при 1527° над твердым кристобалитом определили парциальные давления SiO в 6,8 • 10-6 ат, SiO2 в 1,6 • 10-8 ат и 02 в 5,2 • 10-8 ат. При 1627° давления выросли: SiO до 3,4 • 10-5 ат, SiO2 до 1,0 – 10-7 ат и 02 до 8,2 • 10-8 ат, причем обнаружен еше атомарный кислород с p = 2,2 • 10-7 ат. Л.В. Юманова и А.С. Микулинский ввели брикет SiO2 в угольную пробирку, не допуская их контакта. При 1650° система потеряла 7% веса, а при 1800° – 67%. Убыль веса связана с улетом материалов, что подтверждают налеты SiO2 на холодных частях аппаратуры.
Интенсивный в восстановительной атмосфере переход SiO2 в пар, естественно, позволяет осуществить реакцию (?) с большой скоростью, быть может опережающей скорость реакции (?).
Таким образом, кинетические соображения заставляют и в настоящее время считать правильным предположение М.С. Максименко о ходе восстановления кремнезема в условиях электроплавильной печи через этап испарения, т.е.
SiO2пар + С = SiOпар + CO; (1)
SiOпар + С = Si + СО. (2)
Следовательно, для промышленного получения кремния непрерывным процессом необходим источник тепла, обеспечивающий нагрев в зоне основной реакции порядка 2250°. Получение такой температуры в печах, обогреваемых путем сжигания топлива, невозможно. Поэтому промышленным агрегатом для получения кремния из кремнезема являются дуговые печи. Предполагаемая ступенчатость восстановительного процесса соответствует предложенному А.А. Байковым [48] принципу последовательности превращений.
Для системы Si – О. следуя Байкову, в ряду последовательных превращений
наиболее вероятны две схемы диссоциации [47]: (А) и (Б) (см. стр. 40 – 41).
По Байкову, соединения, богатые кислородом (в нашем случае SiO2), диссоциируют с выделением кислорода, а бедные кислородом – с выделением элемента, образовавшего окисел, т.е. из соединения выделяется элемент, находящийся в максимально возможном количестве.
Как было сказано, экзотермическая реакция (А) протекает при пониженных температурах. С повышением температуры, наоборот, разлагается кремнезем по реакции (Б), особенно в присутствии восстановителя (реакция 1) Следует подчеркнуть, что непосредственный переход от SiO2 к Si при высоких температурах термодинамически невозможен, так как реакция (А) в это время идет влево [59] с образованием более прочного в данных условиях SiO. Следовательно, реакция (2) задерживается и реализуется только после исчезновения SiO2.
Аналогично и образование карбида ранее свободного кремния противоречит принципу последовательности превращений. Механизм восстановления SiO2, из-за невозможности использования для этого окиси углерода, сильно отличается от процессов восстановления относительно легко восстанавливаемых окислов. Взаимодействия при восстановлении окислов железа [37] имеют следующий характер: твердый окисел + окись углерода = металл + углекислый газ. В реакции (1) нашей схемы иные взаимодействия: пар кремнезема + твердый восстановитель = пар субокиси кремния + окись углерода. Отсюда иное содержание различных стадий взаимодействия. Для восстановления железа стадии таковы:
а) подвод восстановителя из сердцевины потока через ламинарную пленку газа к куску окисла; толщина ламинарной пленки ? ? ?-0,8, где ? – скорость газового потока;
б) диффузия восстановителя через трещины и поры слоя твердых продуктов реакции;
в) кристаллохимические превращения окисла (в низший или в металл);
г) диффузия газообразного продукта реакции через слой твердых веществ в ламинарную пленку газов.
Наибольшее диффузионное сопротивление оказывает слой твердого продукта реакции (металла). При низших температурах скорость всего процесса определяется малой величиной константы скорости кристаллохимического превращения:
где D – коэффициент диффузии газа, а ? – толщина покровного слоя металла При более высоких температурах (> 900°)
и скорость процесса определяется относительной трудностью диффузии и постепенно уменьшается, так как покровный слой каждого отдельного куска растет со временем.
М.Б. Рапопорт для случая восстановления кремнезема [13] намечает три стадии:
а) адсорбция SiO2 или SiO на поверхности твердого восстановителя;
б) отрыв кислорода и переход его к восстановителю с возникновением решетки SiO или кремния;
в) десорбция СО.
Образующиеся SiO или кремний удаляются в жидком или газообразном состоянии.
Адсорбционная теория, развитая Г.И. Чуфаровым и его сотрудниками и успешно примененная для многих случаев восстановления окислов окисью углерода, указывает, что скорость реакции зависит от поверхности соприкосновения твердой и газообразной фаз, от адсорбционной способности твердого реагента (в нашем случае – восстановителя) по отношению к реагирующему газу (окислу), от скорости движения веществ к месту реакции, от удаления продуктов реакции и от скоростей диффузии.
В нашем случае диффузионное сопротивление при достаточно высоких температурах относительно невелико, так как на куске восстановителя не остается слоя твердого продукта реакции. Диффузионное сопротивление значительно больше при меньших температурах, когда на куске восстановителя образуется слой карборунда, хотя его покров [20] относительно рыхл и газопроницаем, вследствие большей плотности SiC по сравнению с коксом, а тем более с древесным углем.
Из сказанного легко понять результаты многочисленных исследований восстановимости руд, говорящие о том, что скорость восстановления уменьшается с увеличением размера кусков. Равным образом выясняется значение пористости реагентов (в нашем случае – восстановителя). Представление о решающей роли газовой фазы в осуществлении восстановления SiO2 (испарившегося преимущественно из жидкой фазы) углеродом древесного угля и кокса до кремния должно подтверждаться фактом достаточно высокого нагрева системы. Прямой замер температуры на колошнике печи показал, что отдельные факелы («свищи») газов имели температуру 1800 – 1900°. При более низких температурах мало парциальное давление окислов кремния, что замедляет восстановление; например [34] при ~ 1535° за 100 мин. прореагировало лишь 27% смеси.