Материальный баланс плавки. На основании проведенного в 1951 г. материального баланса при производстве кремния установлены следующие удельные расходы материалов на тонну годного продукта, кг:

Кварца	2650
Кокса пекового	660
Угля древесного	570
Электродов графитированных	107
Электроэнергии	13 800 квт-ч

Для сравнения укажем, что по немецким источникам [16] расходуется на 1 т 97%-ного ферросилиция 2900 кг кварца, 1200 кг древесного угля, 5 кг железа и 14 000 квт-ч электроэнергии. Следует иметь в виду, что фактические затраты шихтовых материалов заметно больше, так как часть их уходит в отсевы при подготовке шихты. На отечественных однофазных печах плановые нормы расхода в 1956 г. составляли: кварцита – 2600 кг, угля древесного – 1375 кг, нефтекокса – 225 кг, электродов угольных – 71 кг.

В табл. 16 приведен состав шихтовых материалов, в табл. 17 указан состав продуктов плавки.

Таблица 16 

Состав материалов, употребляемых для производства кремния

Таблица 17 

Состав продуктов производства кремния

Обращает на себя внимание тот факт, что при высоком качестве кварца (достигнутом путем отсева мелочи после дробления) качество древесного угля было низким. Высокую зольность древесного угля и особенно высокое содержание в золе извести не удалось – при проведении балансовых плавок – устранить путем отсева мелочи. Вместе с тем поставщик несомненно в состоянии поставлять малозольный древесный уголь. Источником повышенного содержания железа в полученном техническом кремнии является пековый кокс, отсеву мелочи из которого также следует уделять серьезное внимание. Следовательно, при более чистых восстановителях продукт мог бы содержать 99% и больше кремния.

При чистке слитков в отходы уходят наряду с кремнием шлаковые образования, содержащие алюминий и кальций, а также железо, так как удаляются куски, по внешнему виду похожие на ферросилиций. Появление включений ферросилиция возможно при употреблении для прожигания летки или для прошуровывания выпускного отверстия железных прутьев. Поэтому разумно запрещать использовать железный инструмент для работ как у горна, так и на колошнике печи. Переход кремния в годный продукт составил 79,5% от заданного в печь всеми материалами и 80,0% от заданного с кварцем; 19,4% всего заданного в печь кремния улетело через колошник, 0,6% оказалось в отходах от чистки слитков и 0,5% в карборундовых отходах, удаленных через колошник. По балансу, проведенному на однофазной печи, работавшей на кварците, соответственно перешло в продукт 88,2%, потерялось с газами 6,8%, с отходами 4,52%, со шлаком 0,48%.

В свое время на трехфазной печи каждые две недели выламывали карборунд из ванны, для чего специально останавливали печь. Затем печь для очистки ванны стали останавливать значительно реже (обычно раз в месяц). Это стало возможным в результате уменьшения избытка углерода в шихте, а также благодаря ежесменной очистке на ходу одного из «тиглей» (по инициативе старшего плавильщика Т.А. Зимнухова). Проплавление кварцем [81] не применялось.

По данным баланса, на восстановительные процессы затрачивалось 90,15% всего заданного в печь углерода, окислялось на колошнике кислородом воздуха 9,7% и переходило в состав карборунда 0,15%. Стоимость сырья, вспомогательных материалов и электроэнергии составляет 55% всей стоимости технического кремния.

Удельный расход электрической энергии. Примерно 20% себестоимости технического кремния составляет стоимость электроэнергии. Важнейшим техническим показателем уровня производства кремния в электроплавильной печи является расход электроэнергии на тонну продукта определенной чистоты. Введение в продукт железа происходит без затраты дополнительного количества электроэнергии, так как повышение содержания железа облегчает восстановление кремния и осаждение его на дно «тигля».

При работе на кварците (использование кремния шихты до I 86%) расход электроэнергии на натуральную тонну продукта (98,4% Si) составляет 10 900 кВт-ч. При определенной чистоте сырья и продукта удельный расход электроэнергии зависит от следующих факторов.

1.

От электрического режима, полезной мощности и полезного напряжения.

2.

От конструкции печи, состояния ее оборудования, от электрических потерь «короткой сети», от тепловых потерь через кожух ванны и электроды, от «холодных» и «горячих» простоев, вызываемых выходом из строя деталей, узлов и механизмов.

3.

От подготовки шихтовых материалов, т.е. от размеров кусков, точности взвешивания, смешения шихты. Обычно применяется кварц (кварцит) в кусках размером от 10 – 15 до 50 – 80 мм. Применение кварца в более крупных кусках неоднократно приводило к скоплениям в летке кварцевого стекла, хотя не могло быть и речи о недостатке восстановителя. При отсутствии влаги нижний предел размеров кусков может быть и 5 мм.

Древесный уголь применяют в кусках размером от 10 (сухой даже от 2) до 60 – 80 мм. Кокс пековый (или нефтяной) не должен быть крупнее 15 мм, так как крупнокусковый, хорошо проводящий ток материал мешает глубокому погружению электродов в шихту, а также способствует быстрому зарастанию печи карборундом.

Исправление хода печи, выплавляющей кремний, – задача крайне трудная, поэтому точность взвешивания шихтовых материалов должна быть высокой. Многократно оказывалось, например, что причиной тяжелого расстройства в ходе печи явилось незамеченное изменение на 1 – 2 кг веса тары для дозировки шихтовых материалов.

Трудность равномерного смешения материалов, отличающихся большой разницей в насыпном весе (кварц в 15 раз тяжелее древесного угля), вынуждает работать с колошей небольшой величины; иногда вес кварца в колоше доходит до 300 кг, но предпочтительнее колоша, в которой вес кварца составляет 100 кг.

4.

Удельный расход электроэнергии зависит в огромной степени от квалификации плавильщиков и тщательности ухода за колошником. Кварцевое стекло цементирует остальные загруженные на колошник печи материалы в сплошную корку, под которой, как под «шубой», идут реакции восстановительного процесса до тех пор, пока корка не истончится и не обвалится. После обвала «шубы» загружают свежую шихту. Работа от обвала до обвала по существу является периодическим процессом, связанным с большой потерей тепла в момент перед загрузкой шихты, с расходом тепла на разогрев холодных материалов, попадающих в высоконагретую ванну, с замедленным ходом восстановительной реакции из-за затрудненного ухода окиси углерода и других газов через спекшийся колошник. Метод «шубы» можно применять лишь эпизодически, для создания тигля, чрезмерно сузившегося из-за каких-либо ненормальностей.

Проплавление тигля, практикуемое некоторыми технологами с целью углубления электрода, является еще более расточительным, плохо достигающим цели методом, так как ванна теряет огромное количество тепла с испаряющимися материалами и излучением.

Заинтересованность в результатах работы только своей смены привела в одном случае к укоренению метода работы с шихтой переменного состава. При среднем содержании в колоше 250 кг кварцита, в начале смены давали колоши, содержащие лишь 200 кг, затем переходили на 230 кг, на 250 кг, а во второй половине смены в колошу шло 270 и, наконец, 300 кг кварцита. К концу смены добивались наиболее глубокого погружения электродов в шихту, колошник вследствие избытка кварца спекался, появлялась «шуба». Следующей бригаде поневоле приходилось начинать работать с уменьшенным количеством кварцита в колоше.

Такой метод работы не может считаться экономичным. Наиболее экономична работа с точно рассчитанной, строго постоянной шихтой, загружаемой на колошник печи возможно меньшими порциями, непрерывно и равномерно. При этом сама загрузка должна способствовать равномерному выделению газов на колошнике. Наибольшее газовое давление, естественно, создается вблизи электродов, поэтому шихту загружают вокруг электрода конусом высотой до 300 мм и во всех случаях очередную порцию шихты забрасывают в места наибольшего выделения пламени. В противном случае в этом месте может пробиться факел («свищ»), уносящий огромное количество тепла и полупродуктов восстановительного процесса. Если факел все же образовался, то необходимо прошить колошник по соседству с ним, сталкивая на газовую струю шихту, и дать возможность газам выходить с меньшим давлением во многих местах. Таким образом, плавильщик все время ведет борьбу за возможно более широкий «тигель», а это значит – за наибольшую передачу тепла уходящих газов опускающейся в тигель шихте.

Неопытный плавильщик ведет борьбу со «свищами» путем забрасывания кварца, который, спекаясь, затрудняет выход газов на этой стороне колошника. Газы при этом устремляются на другую сторону колошника. Кроме того, остающийся от колоши углеродистый восстановитель забрасывается на холодные участки колошника, по сути на стенку тигля, и расходуется на образование местных скоплений карборунда. В одном цехе практикуют завалку между электродами «тяжелой» шихты (кварцита), что ошибочно.

Опытный плавильщик, наоборот, стремится не допускать спекания шихты и при наличии такой опасности разрыхляет колошник. Он также обваливает шихту при первых признаках ее подвисания, услышав, к примеру, усиленное звучание дуги. Применять для этой работы следует только деревянный инструмент (жерди, «трамбовки», рейки). Употребление железных прутьев недопустимо. Плавка идет удовлетворительно, если шихта сходит равномерно в таком количестве, что на каждые 100 кг загруженного кварца расходуется 450 – 500 квт-ч электрической энергии.

При достаточно горячем ходе печи и бесперебойной работе (когда технологические и профилактические остановки не превышают 6% календарного времени) можно практиковать непрерывный выпуск жидкого продукта, который в этом случае будет выходить из печи с наименьшим перегревом выше температуры плавления, что может дать некоторую экономию тепла (энергии). При работе с периодическим открытием летки выпускать кремний следует ежечасно. Накопление в горне печи значительных количеств кремния приводит к затрате заметного количества энергии не на восстановление, а на перегрев продукта, повышается концентрация кремния в системе, что, по известным термодинамическим положениям, тормозит ход желательной реакции и облегчает ход побочных процессов, так или иначе уменьшая использование кремния; вместе с тем, длительность каждого выпуска при периодической работе не должна превышать 20 минут. При хорошем выходе жидкого кремния выпуск длится не более 15 минут. Продолжительный выпуск приводит к большим потерям тепла излучением через открытое выпускное отверстие.

Выпускное отверстие прожигают специальным угольным или графитированным электродом, к которому подводится ток. шунтирующий ток одного из основных электродов печи. Длительный прогрев летки нельзя поощрять, так как помимо прямой затраты электроэнергии, зависящей от силы шунтирующего тока, соответственно приходится уменьшать ток на шунтируемом электроде, для чего его нужно заметно приподнимать. Длительное мелкое погружение шунтируемого электрода в шихту крайне нежелательно и ведет к дополнительным потерям.

Прошуровывание летки деревянной жердью можно изредка практиковать. Частое прошуровывание ведет к резкому замораживанию горна. При наличии самопишущих приборов (ампер метра или ваттметра) можно убедиться в том, что поток относительно холодных газов от сгорания жерди резко снижает проводимость и ток в ванне.

Расчет шихты. Шихту для производства технически чистого кремния рассчитывают исходя из задаваемых условий: содержания SiO₂ в кварце (А%), принимаемого избытка твердого углерода против теоретически необходимого для реакций восстановления (Б %), количества твердого углерода, вносимого на 100 кг кварца из электродов (В кг), соотношения между количествами твердого углерода, вносимыми каждым видом восстановителя, содержания золы (а), летучих (б) и влаги (в) в каждом виде восстановителя. Расчет ведем на 100 кг кварца.

Для примерного расчета возьмем некоторые данные из баланса: А = 99,3%; Б = 6%; В = 4,0 кг. Принимаем, что соотношение между количествами твердого углерода, вносимыми различными восстановителями, колеблется в довольно узких пределах; в нашем случае примем, что в шихте навеска пекового кокса является постоянной (25 кг), а меняется в зависимости от результатов расчета лишь навеска древесного угля Это наиболее удобно для технолога.

Принимаем: в древесном угле а_у + б_у = 25%; в_у = 15%; в пековом коксе а_к + б_к = 4%; в_к = 3%.

Расчет состоит из двух частей. Первая часть расчета заключается в определении количества твердого углерода, которое необходимо внести с восстановителями.

Теоретически (по реакции) нужно внести твердого углерода:

Необходимо внести твердого углерода с учетом избытка:

(в данном случае избыток учитывает затраты углерода на все другие реакции и окисление кислородом воздуха).

Следует внести твердого углерода с восстановителями:

Результатом первой части расчета технолог может пользоваться постоянно. Но содержание влаги, золы и летучих меняется беспрерывно и резко и должно быть использовано при обязательном ежесменном расчете шихты, составляющем вторую часть полного расчета. В нашем примере пековый кокс вносит твердого углерода:

Следует ввести древесного угля:

Учитывая состояние ванны, можно допустить небольшие отступления от рассчитанного количества древесного угля (единственной изменяющейся составной части шихты) на одну-две смены и всего на один, максимум на 2 кг.

Неполадки в ходе печи, их распознавание и устранение. Наиболее часто неполадки в ходе печи, выплавляющей кремний, вызываются ошибками в дозировке восстановителя. Избыток восстановителя в шихте обнаруживается по таким признакам: шихта на колошнике не спекается, становится рыхлой и обваливается; пламя на колошнике имеет темно-красный оттенок. Летка «сухая». Длительный избыток восстановителя приводит к заметному образованию карборунда, от которого необходимо тигли немедленно освобождать.

При недостатке восстановителя колеблется и падает нагрузка на электродах и они необычно глубоко погружаются в шихту. Электроды быстро «обсасываются» кварцем, и перепуски приходится увеличивать. На колошнике выделяется белый дым, из выпускного очка также вырываются под большим давлением сильно дымящие газы. При длительном недостатке восстановителя в летку выползает кварцевое стекло, препятствующее выходу кремния. Необходимо аварийными мерами освободить выпускное отверстие. На колошнике также наблюдается необычное спекание значительных масс кварцевого стекла. Сход шихты замедляется.

В этом случае рекомендуется дать на колошник древесный уголь, а также, проплавив тигли, ввести некоторое количество восстановителя под электроды.

Другие неполадки встречаются несравненно реже, чем вы званные ошибками в дозировке шихты. Это могут быть: течь воды из оборудования, поломка электродов или «проползание» их в щеках, загрязнение шихтовых материалов или изменение их состава, резкие изменения напряжения в питающей высоковольтной сети и т.д. Требуется настоящее мастерство для быстрой и успешной ликвидации возникающих ненормальностей. Очень важно, чтобы весь персонал цеха и завода отчетливо сознавал, что каждый простой, каждый случай плохого обеспечения материалами, инструментом и т.п. отзываются на производстве кремния несравненно сильнее, чем на других производствах, и создавал на этом участке режим «наибольшего благоприятствования».

Исключительно важным представляется в этом свете постоянство кадров и состава обслуживающего персонала. Ввиду того, что мельчайшие частицы кремнезема могут вызвать сильнейшее заболевание у вдыхающего запыленный воздух – силикоз – печь для кремния должна иметь надежную вытяжную вентиляцию. Вытяжная вентиляция должна иметь устройства для улавливания пыли из отходящих газов. Выброс газов должен производиться через достаточно высокие трубы.

Учет и контроль производства осуществляются следующим образом. На щите управления печью смонтированы электроизмерительные приборы, непосредственно указывающие ток и напряжение каждой фазы. Эти приборы дают возможность в случае надобности вручную регулировать положение электродов в ванне, обычно по заданному току, хотя чаще регулировка осуществляется автоматически. Обязательно должны быть установлены счетчик для учета расхода электроэнергии и ваттметр Опыт показал, что ваттметр должен быть самопишущим, и лента этого прибора служит для контроля соблюдения электрического режима не в меньшей степени, чем показания счетчика. Помимо этого, при токах выше заданного номинала должны загораться сигнальные лампочки или срабатывать звуковые сигналы. При использовании многоступенчатого трансформатора амперметры приходится градуировать по токам высокой стороны, что представляет некоторое неудобство. Для проверки наличия и величины напряжения на высокой стороне трансформатора устанавливают вольтметр, питающийся от специального трансформатора напряжения.

Качество сырых материалов контролируют не только при поступлении их на завод. Периодически (2 – 3 раза в месяц) делают полный анализ древесного угля и кокса (пекового, нефтяного), а влагу в восстановителях определяют ежесменно; без этого нельзя рассчитать шихту. Кварц (кварцит) проверяют после дробления и рассева ежесуточно на содержание Fe₂O₃, Al₂O₃ и СаО спектральным методом. Для химического анализа годного продукта отбирают пробу, не менее 1% от веса выпущенного слитка. Это связано с неоднородностью слитка кремния.

В некоторых случаях [83] содержание железа в нижней части слитка оказывалось в полтора-два раза выше, чем в верхней. Пробы отбираются в виде параллелепипедов или цилиндров, высотой равной толщине слитка, в 9 точках (в центре, на серединах полудиагоналей и у концов их). Последовательным дроблением и квартованием пробу сокращают до частиц размером не свыше 3 мм, и обязательно обрабатывают магнитом, с целью удаления частиц железа, могущих попасть в пробу в процессе ее отбора и дробления.

М.В. Бабаев указал, что нельзя при приготовлении пробы отбрасывать трудно дробящиеся частицы. Так, после первого дробления продукт, прошедший через сито № 100, имел следующий состав: 0,04% С, 0,13% Са, 0,96% Fe и 1,38% Al; после шестого дробления через это же сито прошел продукт, имевший иное содержание примесей, а именно: 0,09% С, 0,09% Са, 0,45% Fe и 0,72% Al. По ГОСТ 2178 – 43 в техническом кремнии определяют содержание железа, алюминия и кальция. Содержание кремния подсчитывают как остаток, вычитая содержание указанных трех примесей.

Кроме того, на печи имеется доска почасового контроля количества израсходованной электроэнергии и числа израсходованных колош шихты. Все необходимые для учета данные за рабочую смену записывают в документ первичного учета, каким чаще всего является плавильная карта: состав колоши, число колош, анализ сырья (влага), расход электроэнергии, вес продукта, его анализ, простои (в том числе – перепуски электродов), напряжение высокой и низкой стороны, состав работавшей бригады, объяснения и замечания персонала.

Наряду с записями в плавильных картах желательно вести технологический журнал, постоянно находящийся у печи, для сопоставления работы сменяющих друг друга бригад, для расчетов шихты, указаний старшего мастера или начальника цеха и т.п.

Многолетняя практика убедила технологов в полной невозможности хранить сырые материалы и готовить шихту для производства кремния под одной крышей с другими видами сырья, используя общее оборудование для транспорта, дробления, грохочения. Очистку и упаковку кремния также следует вести в обособленном помещении. Повышенные технологические и санитарные требования делают целесообразным выделение производства кремния в специализированный цех.