Восстановление соединений железа и. образование ферросилиция. Железо в шихтовых материалах, употребляемых для производства кремния, может находиться в виде различных соединений: окисных, сернистых (например, пирит в кварце) и других Окисью углерода железо из окисных соединений восстанавливается при 600 – 650°; выше 950° восстановление идет за счет твердого углерода, Как известно, полнота восстановления окислов железа, например, в доменной печи – относительна; некоторое количество окислов железа удерживается в шлаке, причем это величина того же порядка, что и содержание окислов железа в шихтовых материалах, употребляемых для производства кремния. Восстановителем железосодержащих соединений в печи для кремния служат не только окись углерода, углерод и водород, имеющиеся в доменной печи. Кроме них окислы железа восстанавливают еще кремний и его моноокись:

Вновь восстановленное железо в ванне, насыщенной кремнием, немедленно соединяется с последним по реакции

Тепловой эффект двух последних реакций указывает на то, что в присутствии свободного кремния даже весьма малое количество окислов железа не может находиться в содержимом печи.

Пирит – FeS₂ – сначала теряет половину своей серы, переходя в FeS. Свободная сера переходит в газ в виде SiS или SiS₂ FeS значительно прочнее, чем FeS₂; тем не менее реакция замещения железа кремнием проходит с большой полнотой, во-первых, вследствие еще большей прочности сернистых соединений кремния, во-вторых, вследствие ухода газообразных продуктов из зоны реакции. При наличии в шихтовых материалах окислов марганца марганец, при восстановлении его углеродом, появляется начиная лишь с 1400°, а при восстановлении кремнием – уже при более низких температурах. В конечном итоге железо и марганец должны полностью перейти в продукт (сплав).

Восстановление кремнезема. В газовой струе, устремляющейся из тигля к колошнику, возможно, в зависимости от температуры струи, существование в различных количествах паров SiO, SiO₂ и Si. Эти пары (и продукты их конденсации в весьма диспергированном состоянии) вступают во взаимодействие с углеродом пористого древесного угля или кокса. Парциальные давления паров по пути их движения резко падают вследствие их конденсации и разложения SiO. При наиболее низких температурах начнется идущая с выделением тепла реакция S SiO_газ+ 2С = SiC + СО, затем SiO_газ + С = Si + СО и вслед за тем реакция, аналогичная по результату первой:

Развитию этих реакций мешает твердая пленка продукта – карборунда или кремния, – затрудняющая диффузию паров к восстановителю. Процесс карбидообразования идет успешно при избытке углерода и относительно невысоких температурах. При более высокой температуре скорее пойдет реакция SiO_газ + C = Si + CO, заканчивающая процесс. Температура протекания этой реакции зависит от парциального давления SiO. По подсчетам [52] при psio =5 мм рт. ст. нужна температура 1460°; при большем парциальном давлении расчетная температура протекания этой реакции быстро снижается.

Частицы SiO, не встретившие углерода, сгорают над колошником в кислороде воздуха, образуя плотный белый дым, состоящий из частиц SiO₂ (пары SiO могут находиться в газовых факелах – «свищах» – нагретых иногда выше температуры конденсации SiO; пары SiO₂ и Si конденсируются внутри ванны). Пары SiO₂, взаимодействуя с углеродом, при достаточно высоких температурах могут образовать уже не карборунд, а газообразную SiO и окись углерода. Ниже 1969° SiO сам разлагается на кремнезем и кремний. Выше 1960° газообразная SiO и пары SiO2 могут, в результате взаимодействия с карборундом, образовать кремний и окись углерода.

Рядом с раскаленными газовыми струями в верхней области тигля находятся значительно более холодные шихтовые материалы.

При температурах выше 1255° между кусковым кремнеземом и углеродом в местах их прямого контакта начнется реакция образования карборунда. Выше 1535° может появляться и элементарный кремний. Другим продуктом этих реакций является окись углерода. После размягчения кварца в местах недостатка восстановителя – при температуре выше 1700° – может идти реакция SiO_2жидк. + С = SiO_газ + СО. С повышением температуры моноокись кремния образуется и в местах контакта кварцевого стекла с кремнием.

В местах, где уже ранее образовался карборунд, он при взаимодействии с жидким кварцем также образует кремний (и СО) или газообразную моноокись кремния (и СО). Выше 2200° карборунд частично разлагается без помощи других реагентов на кремний и углерод.

Вопреки данным работы [81] большая часть кремния не проходит в ванне «стадию» карборунда в соответствующей температурной зоне для этого не хватает углерода. Под непосредственным влиянием излучения дуги и конвекции дуговых газов жидкий SiO₂ без помощи восстановителей распадается на SiO и кислород. Вновь полученный кремний – главным образом в результате восстановления паров SiO углеродом – в виде капель и струек стекает на дно тигля, а оттуда, как через воронку, по ходам горна к местам накопления до очередного выпуска. Кремний же, полученный в результате такого высокотемпературного процесса, как диссоциация карборунда, и перешедший в пар из капель, попавших в высоконагретые участки тигля вблизи дуги, устремляется с основным газовым потоком (СО) вверх по направлению к колошнику.

При хорошо укрытых шихтой тиглях поток газов отдает большую часть своего тепла на нагрев встречных материалов и указанные выше эндотермические процессы; вследствие снижения температуры газов пары кремния конденсируются, капли и струйки его стекают на дно тигля.

Восстановление глинозема и извести. При любых температурах глинозем прочнее кремнезема. Следовательно, реакция восстановления глинозема кремнием не может идти до конца. Однако экспериментально доказана возможность частичного восстановления глинозема кремнием [82]. ? Б. Рапопорт при нагреве глинозема в смеси с кремнием (в вакууме) до 1500° получал корольки сплава, содержащие 38 – 52% Al. Так как кремний растворяет небольшое количество алюминия (точно предел растворимости не установлен) и выводит этим восстановленный алюминий из взаимодействия и так как кремния в нашей системе во много раз больше, чем глинозема, то восстановление глинозема идет практически нацело.

М.Б. Рапопорт считает, что реакция между глиноземом и кремнием облегчается промежуточным образованием низших окислов:

Al₂O₃ + 2Si = Al₂O + 2SiO (I)

Al₂O₃ + Si – 2Al + SiO (II)

Al₂O₃ + 3Si = 2Al + 3SiO.

По последним данным ?F 249 500 – 77,8 Т.

К этой же системе реакций М.Б. Рапопорт приходит и рассматривая возможность восстановления глинозема карборундом по реакции

Из уравнения для свободной энергии реакции следует, что она может осуществиться примерно при 2640. По данным ?.Б. Рапопорта, термодинамически такая реакция маловероятна. Он провел следующий опыт: в дуговой лабораторной печи плавил шихту из карборунда и концентрата, содержавшего 61,4% Al₂O₃; 24,1% SiO₂; 0,25% Fe₂O₃ и 11,9% п.п.п. Получил сплав, содержащий 70 – 72% Si и 25 – 26% Al.

Напомним, что при расчетной температуре реакции существует уже не только карборунд, но и продукты его распада: кремний и углерод. Если при производстве кремния он сам не восстановит какую либо часть глинозема, то это сделает углерод. Глинозем восстанавливается углеродом, как видно из табл. 9 и 10, при температуре около 2000° вначале до карбида, а при небольшом повышении температуры (выше 2021°) – до элементарного состояния, что связано с непрочностью карбида алюминия, распадающегося на элементы при этих же температурах. Карбид алюминия выше 2300° определенно не существует.

Известь представляет собой окисел еще более прочный, чем глинозем (табл. 9). Но до карбида известь восстанавливается раньше, чем глинозем (табл. 10). По мнению П.В. Гельда, при восстановлении извести до карбида промежуточным продуктом является металлический (свободный) кальций. При изучении кинетики взаимодействия извести и углерода в условиях низких давлений (10^-3 – 10^-4 мм рт. ст.) до 1350° карбид кальция не образовывался, но интенсивно выделялись пары кальция. Обильное образование паров кальция обнаружено и при кинетических исследованиях в условиях повышения температуры до [1900° и давления около 1 мм рт. ст.

Изучалась также кинетика восстановления извести кремнием при давлении 10^-3 – 10^-4 ,em>мм рт. ст. Заметное взаимодействие начинается при 1000°; более энергично реакция протекает при температурах выше 1100°. С ростом температуры повышается степень использования кремния как восстановителя. СаО из силиката кальция в вакууме начинает восстанавливаться кремнием с 1250° [37]. Учитывая возможность образования силицида кальция CaSi, более прочного (теплота образования ?H₂₉₈ = – 36 ккал [6]), чем карбид кальция (?H₂₉₈ = – 14,1 ккал), можно считать наиболее вероятной в наших условиях следующую реакцию восстановления извести:

Следовательно, расчетная температура осуществления этой реакции составляет около 1680°. По данным материальных балансов выплавки кремния, переход алюминия и кальция в сплав составляет соответственно 40 – 54% и 31 – 36%. Частично алюминий и кальций в сплаве находятся в виде окислов и карбидов. Работниками Уральского алюминиевого завода установлено, что в результате выдержки технического кремния при 1500 – 1600° содержание Al снизилось с 0,98 до 0,26%, а содержание Са – с 0,45 до 0,10%. При работе на кварце г. Хрустальной содержание в сплаве алюминия составило в среднем 0,24%, а кальция – 0,30%. При работе на кварците г. Караульной содержание алюминия составляло уже 0,79%, поднимаясь до 0,9%; содержание кальция в этом случае мало изменилось и составляло 0,35%. Следует отметить, что для облегчения выхода сплава и шлака (при работе на кварците) из печи долго практиковали систематическую дачу на колошник извести. Содержание кальция в сплаве сильно не увеличивалось и не было выше допускаемого маркой Кр3, т.е. 1,5%. Регулярно выходил из печи полужидкий шлак. Одновременно был замечен на остывающих слитках кремния белый налет в виде небольших по размерам пятнышек Химическим анализом определено, что этот налет представлял собой известь.

Тем самым было установлено, что в печи, выплавляющей кремний, нет условий для удержания в сплаве кальция сверх некоторого предела. Это можно объяснить тем, что приходится восстанавливать не свободную известь, а силикат кальция (шлак), по реакции

СаО • SiO₂ + 3Si = CaSi + 3SiO;

на моль O₂ ?H₂₉₈ = 176 200 кал.

Продукты плавки. Технический кремний, производимый в СССР, должен удовлетворять требованиям ГОСТ 2169 – 43 (табл. 13) «Кремний кристаллический».

Таблица 13 

Состав технического кремния, изготовляемого в СССР (по ГОСТ 2169 – 43)

В табл. 14 приведен состав технического кремния, производимого за рубежом.

Таблица 14 

Состав технического кремния, изготовляемого за рубежом

Страна, фирма	Химический состав, %
	Si	Fe	Al	Са
	не менее	не более
США, «Электромет»	99,7 – 99,9	0,05 – 0,15	–	–
США, «Электромет»	98,0	0,75	–	0,05
США, «Электромет»	98,5	0,75	0,10	0,03
ФРГ	96,5	0,7	2,45	–

Через выпускное отверстие в виде жидкого технического кремния удаляется (по весу) только четвертая часть заданных в печь материалов. Поэтому «главным» продуктом процесса выплавки кремния оказываются колошниковые газы. Состав этих газов, по данным упомянутого материального баланса, приведен ниже, % (в скобках показаны объемные проценты):

Следует напомнить, что в период проведения этого баланса шихту смачивали водой.

Эти данные вновь подтверждают, что колошниковые газы этого процесса являются высококалорийным топливом. Все тепло от сгорания газов в воздухе над колошником выделяется бесполезно, точнее говоря – причиняет вред, создавая тяжелые условия для людей и оборудования. Колошниковые газы содержат значительное количество пыли, представляющей собой кремнезем. П.В. Гельд и ?.Н. Буйнов [35] приводят электронномикроскопическую фотографию этой весьма тонкой пыли. Шаровидную форму пыли они объясняют конденсацией SiO по мере подъема газов к колошнику в капельки тумана, окисляемые кислородом воздуха, углекислым газом, водяным паром и даже окисью углерода по реакции

SiO_газ + СО = SiO_2TB + C.

Ход этой реакции был проверен в лабораторных условиях: навеску твердой окиси кремния, подвешенную в пробирке к пружинным весам, нагревали в атмосфере СО (рис. 25).

Рис. 25. Окисление SiO. Зависимость привеса на 1 г SiO от времени для 1200° (1), 1000° (2) и 800° (3) в атмосфере СО [35].

Шлаковая фаза, при использовании достаточно чистых исходных материалов, совершенно отсутствует. Обнаруженные на поверхности слитка пятна светло-коричневой «глазури» представляют собой продукт окисления жидкого кремния при остывании. В случае недостатка восстановителя у летки обнаруживаются натеки кварцевого стекла.

П.В. Гельд и О.А. Есин [36] приводят следующий анализ шлака от плавки кремния: SiO₂ – 117,0% (в предположении, что весь окисленный кремний находится в виде SiO₂), FeO – 0,45%, AL₂O₃ – 1,98%, MgO + BaO – 0,77%, Si (определенный в элементарной форме) – 1,88% и С – 0,4%. Сумма, как во всех подобных случаях, составляет 121,48%. Невольно приходится предположить, что увеличение веса пробы в процессе выполнения анализа объясняется окислением. Отсюда по расчету устанавливаем, что в пробе было ~ 59% SiO и не более 36,5% кремнезема.

При менее чистых материалах шлак образуется, но из-за высокого содержания в нем кремнезема он столь вязок, что не выходит через относительно холодную зону выпускного отверстия. По частному сообщению П.К. Ковшикова (1953 г.), «шлаки» при выплавке 98%-ного кремния на кварците представляют собой смесь из кремния, карборунда и действительного шлака. Шлак при пересчете на тройную систему Al₂O₃ – СаО – SiO₂ кристаллизуется в поле анортита (СаО • Al₂O₃ • 2SiO₂), а в некоторых случаях в поле SiO₂ (см. табл. 15).

Таблица 15 

Количество и состав шлака при выплавке кремния

Жидкоподвижный шлак получен при употреблении древесного угля, содержащего известь. Состав этого шлака таков: 35,5 – 36,7% SiO₂; 8,6 – 8,8% Si; 9,5 – 10,7% SiC; 12,3 – 14,5% Al₂O₃ 0,3% Fe₂O₃; 28,0 – 32,0% СаО. Удельный вес шлака 2,82, температура плавления около 1500°.