Превращения в печи для производства технического кремния можно приближенно описать следующим образом.

Испарение влаги. В кусках шихтовых материалов, в частности, в пековом или нефтяном коксе и богатом порами древесном угле, до тех пор сохраняется влага, пока сердцевина каждого куска не нагреется до 100°. Наружная температура этого куска к моменту окончания испарения влаги значительно выше, вследствие быстрого нагрева потоком чрезвычайно горячих газов. Пары воды, попадая в этот газовый поток, разлагаются (при температурах выше 400°) не только углеродом, но и окисью углерода, образуя водород и окись углерода либо углекислый газ. Обильная поливка шихты перед загрузкой ее в печь вызывает, следовательно, расход тепла не только на испарение внесенной влаги, но и на разложение воды, если оно совершается «твердым» углеродом.

Термохимические данные таковы:

При непрерывной течи (например, контактных щек) затраты тепла на испарение и разложение воды становятся столь заметными, что на значительном участке колошника нормальный ход реакций прекращается. Особенно опасно попадание сырой шихты в глубинные зоны тигля, так как это может вызвать «хлопок», выброс шихты и настоящий взрыв.

Удаление летучих из древесного угля Плохо выжженный древесный уголь содержит много летучих и при нагревании выделяет при сравнительно низких температурах (400°) большое количество CO₂ и СО. По литературным данным содержание СО₂ в летучих такого древесного угля составляет 50 – 60%. При повышении температуры идет реакция CO₂ + С – 2СО; АН = 41,25 ккал.

Следовательно, использование плохо выжженного угля, особенно в крупных кусках, может привести к расходованию части «твердого» углерода на восстановление углекислого газа Это означает, что если в сухой пробе древесного угля содержится 30% летучих, то из этой пробы может выделиться до 18% СО₂ и на восстановление углекислого газа до СО будет израсходовано «нелетучего» углерода примерно 5% от веса пробы, или 7,5% его содержания. Это одна из причин (обычно неучитываемая), вызывающая необходимость в избытке углерода. Содержание окиси углерода в летучих древесного угля является наибольшим при 450 – 500°, достигая 55% от количества выделяющихся газов, а затем заметно снижается.

Хорошо выжженный древесный уголь обильно выделяет летучие при температурах выше 600°, особенно выше 700° При этом все более увеличивается выделение водорода и к концу процесса (900°) составляет свыше 80% удаляемых из угля газов. Участвует ли водород летучих в восстановительных реакциях, происходящих в печи – сказать нельзя, так как пары воды в свою очередь немедленно разлагаются углеродом (и даже окисью углерода).

Содержание в летучих углеводородов (преимущественно метана) при всех температурах дополнительной сухой перегонки, происходящей в печи, колеблется от 15 до 30%.

Разрушение кальциевых и алюминиевых солей. Углекальциевая соль в условиях низкого парциального давления СО₂ разлагается уже при 500 – 700° на известь и CO₂. Основной и кислотный окислы дают СаО • SiO₂. Глинистая примазка, сопровождающая кварц, содержит в себе каолинит – Al₂O₃ • 2SiO₂ • 2Н₂O (по Де-Кейсеру [79] – Al₂O₃ • 2SiO₂ • 1.75 H₂O).

При температурах выше 600° каолинит постепенно теряет кристаллизационную воду, превращаясь при 850 – 950° в аморфную смесь молекул Al₂O₃ и SiO₂. Выше 1150° (1230°) образуется муллит 3Al₂O₃ • 2SiO₂.

Превращения и растрескивание кремнезем а. Начиная с 575° и вплоть до образования кварцевого стекла при 1713° проходят процессы превращения кварца в тридимит и затем в кристобалит. Эти процессы связаны с увеличением удельного объема кремнезема и при быстром нагревании ведут к растрескиванию минерала. Весьма быстрое нагревание ведет к тому, что метастабильная при данной температуре структура кварца должна превратиться непосредственно в кварцевое стекло. При этом объем вещества должен увеличиться на 25%.

Неудивительно поэтому, что куски шихты в печи для кремния, едва опустившись с поверхности колошника, оказываются сильно измельченными. Кварцит горы Караульной, например, начинает «постреливать» прямо на поверхности колошника.

Процесс растрескивания кварца приводит к многократному увеличению его поверхности, уменьшению толщины кусков и ускорению их прогрева.

Одновременно этот процесс ухудшает газопроницаемость верхних слоев шихты.

Улетучивание сернистых и щелочных соединений. В золе древесного угля всегда имеются соли щелочных металлов, прежде всего – калия. Учитывая относительную летучесть всех щелочных соединений, нельзя ожидать, чтобы материалы, быстро прогреваемые отходящими газами до температур, значительно превышающих 1000°, могли в своем составе удержать щелочные металлы или их соединения. Сера сопровождающего кварц пирита и золы кокса может дать с углеродом соединение CS₂, кипящее при 46°. Разные формы свободной серы кипят от 490 до 650°.

Сера с кремнием дает также относительно летучие соединения SiS и SiS₂, благодаря чему предотвращается переход серы шихты в годный продукт; теплота образования, характеризующая прочность SiS₂, оценивается в 60 000 [57] или в 73 200 [80] кал/г-моль.