Низший окисел кремния

Подобие многих свойств кремния и углерода наталкивало исследователей на мысль, что кроме кремнезема, должен существовать и низший окисел кремния такого же типа, как окись углерода – СО. В природных условиях соединения, по составу соответствующего формуле SiO, в конденсированном виде никогда обнаружено не было. В 1905 г. Поттер, а также Тон, обнаружили SiO в электропечах. Поттер показал, что состав этого продукта не зависит от состава исходной шихты и что SiO является продуктом возгонки относительно летучего вещества. По Флюзену ниже 1500° окись кремния самопроизвольно распадается на кремний и кремнезем (2SiO ? Si + SiO2), что и является причиной трудности ее обнаружения.

Грамон и Ваттвиль в 1908 г. сообщили, что ими спектрально найдено в газах двуатомное соединение Si с О. Бонхоффер [26] нашел SiO спектроскопически в парах при нагревании кремнезема с углеродом и оценил энергию образования этой молекулы из атомов элементов (Si+0 = SiO) в 175 ккал. Недавно Портер, Чупка и Ингрэм обнаружили одновременное присутствие небольшого количества Si2O2 при температурах выше 900° в газах над смесью SiO2 и Si.

Автор в 1934 г. пришел к выводу, что в шлаках при выплавке ферросилиция может содержаться SiO, так как сумма окислов, определенных анализом, заметно превышала 100% взятой навески. Корольков сплава в пробах шлака не было. Увеличение веса можно объяснить лишь окислением SiO до SiO2 в процессе химического анализа [27]. М.С. Максимекко [11] считал вероятным появление SiO при взаимодействии пара кремнезема с углеродом, Он отмечал, что при производстве кварцевого стекла в восстановительной атмосфере пары SiO конденсируются в виде светло-коричневого налета.

На спекшемся кремнеземе и на древесном угле нами неоднократно обнаруживался конденсат колошниковых газов в виде плотной глазури, с общей толщиной слоев разных оттенков (от белого до шоколадного) до 10 – 12 мм. Химический анализ такой корки, произведенный обычными методами, дал результат – 125% SiO2.

Тонкая коричневая глазурь нередко обнаруживается на слитке кремния. Образование SiO при нагревании кремнезема с углеродом или кремнием констатировали Цинтль [28] и другие. П.В. Гельд большую убыль кремния в возгон при силико-термическом восстановлении хромовой руды в вакууме (10-4 мм) при 1150 – 1200° и в еще большей мере при 1200 – 1300° объяснял улетом SiO [29].

П.В. Гельд и ?.Н. Кочнев изучали [30] синтетическую окись кремния, полученную по реакции Si + SiO2 = 2SiO в вакуумной печи при 1250 – 1300° и 10-4 – 10-5 мм рт. ст. Полученный продукт имел плотность 2,15 г/см3 и удельное электрическое сопротивление при комнатной температуре порядка 107 – 108 ом/см-1.

Для упругости пара SiO ими получено при температурах 900 – 1155° уравнение

0006

где p выражено в атмосферах.

Давление пара окиси кремния при 1100 – 1150° составляет сотые доли мм рт. ст. При 1325° достигается р = 1 мм рт. ст. На рис. 8 показано изменение упругости пара SiO с температурой.

Рис. 8. Рост упругости паров SiO с температурой.

Независимость упругости паров окиси кремния от степени ее возгонки в этих опытах говорит о том, что в твердом состоянии исследованные образцы представляли чистую самостоятельную фазу, а не являлись твердым раствором или тонкой смесью кремния и SiO2.

По Шэферу и Гернле

0007

или AF = 77 000 – 37,1 Г, откуда температура кипения 1800°. П.В. Гельд и др. [31] исследовали неокисленные воздухом возгоны из печей, выплавляющих кремнистые ферросплавы, и пришли к заключению, что они по составу близки к SiO. Конденсированные возгоны имеют стекловидный излом и образуют почковидные натечные сростки, свидетельствующие о возникновении их из жидкой фазы (рис. 9).

Рис. 9. Внутренняя поверхность шаровидного образца конденсата с колошника ферросилициевой печи.

Свежий скол их горохово-желтого цвета с жирным блеском. Твердость выше 5, материал хрупкий. Химический состав возгонов колеблется в следующих пределах (SiO учтено как SiO2): 125 – 128% SiO2; 1,7 – 2,0% Fe2O3 + Al2O3; 0,3% СаО, 0,2% MgO, летучих до 1,5%. Упругость пара этих образцов совпадает с упругостью пара синтетических образцов. По кристалло-оптическому исследованию ? ? 2,0.

Сферическая форма пылинок дыма, выделяющегося с колошника печи, исследованных при помощи трансмиссионного магнитного электронного микроскопа с разрешающей способностью до 30 ? также свидетельствует о том, что они возникли из жидких капель. Вместе с тем П.В. Гельд сообщает, что расплавить окись кремния не удалось, вследствие возгона ее до расплавления [32], Энтропия газообразной окиси кремния при 25° около 48,9 кал/градг-моль (по [6] она составляет 49,5 кал/градг-моль, а по [57] – 50,55 кал/градг-моль).

М.С. Белецкий и М.Б. Рапопорт [33] получали при восстановлении SiO2 в вакууме углеродом или кремнием при 1800° и выше конденсат желтовато-коричневого цвета. Препарат оказался изотропным веществом с показателем преломления 1,93, что близко к данным ? В. Гельда. Плотность вещества 2,13, также очень близка к данным П.В. Гельда. Расчет рентгенограммы показал, что исследуемое вещество имеет кубическую кристаллическую решетку с постоянной а = 5,16 ?. Молекулярный вес данного образования 44,3, что весьма близко к весу SiO (44,1). Таким образом, окончательно установлено, что SiO может находиться в твердом состоянии. Теплота образования твердой SiO из элементов около 102 ккал/г-моль [20]. По данным работы [34] для 2SiTB + 02 = 2SiO, AF = 81730 – 13,09 ?.

По данным Несмеянова и Фирсовой, теплота образования газообразной SiO 20,525 ккал/г-моль, (несколько ниже, чем по иностранным источникам).

П.В. Гельд и Буйнов [35] считают, что твердая окись кремния метастабильна, так как отмечается ее распад на равномолекулярную тонкодисперсную смесь Si и SiO2 при температуре выше точки плавления кремния (так как включения кремния в продукте распада имеют шарообразную форму). Они отмечают также, что SiO появляется не только как промежуточный продукт восстановления кремнезема, но и как промежуточный продукт окисления кремния, аналогично низшему окислу другого элемента четвертой группы – германия GeO.

П.В. Гельд и О.А. Есин [36] исследовали образец струек шлака, затвердевших в сталактит толщиной около 30 мм. В сердцевине диаметром около 2,5 мм был ферросилиций, окруженный шлаком, расслоившимся на два слоя. Внутренний слой содержал: 19,1% SiO; 49,6% SiO2; 129% СаО, 10,8% Al2O3 и т д Внешний слой шлака содержал: 80,2% SiO, 14,8% • SiO2; 1,7% MgO; 1,4% Al2O3 и т.д. П.В. Гельд утверждает, что SiO при быстрой конденсации паров может образовывать однородную твердую фазу, в структурном отношении близкую к стеклам. Он приводит [37] электронно-микроскопические фотографии образцов окиси кремния, полученных возгонкой при 1250°. Основная масса вещества состоит из однородных вытянутых частиц толщиной от 70 до 1000 А и длиной от 0,05 до 4,5 ?, не образующих какой либо кристаллической структуры.

Так же, как и низшие окислы других элементов четвертой группы периодической системы, окись кремния является сильным восстановителем. Она способна успешно восстанавливать окислы железа, хрома, марганца и (в вакууме) щелочно-земельных металлов. Имеются патенты на восстановление с помощью SiO магния, ниобия, тантала и других металлов.

Исследование межфазового натяжения привело П.В. Гельда и др. [38] к заключению, что равновесное сосуществование кремния и кремнезема при температуре порядка 1500° невозможно. Их взаимодействие, связанное с образованием шлаковых рас плавов, содержащих SiO, приводит к снижению межфазового натяжения до нескольких десятков эргов на 1 см2. Подобно окиси углерода и другим соединениям низшей валентности, низший окисел кремния с ростом температуры становится более прочным. Высшие окислы, наоборот, с ростом температуры становятся менее прочными, так как величина изменения свободной энергии их образования уменьшается. Этот факт можно объяснить тем, что образование в газовой фазе низших окислов сопровождается увеличением объема системы и, следовательно, увеличением энтропии. Образование же из элементов окислов СОз и SiO2 сопровождается, наоборот, уменьшением объема газовой фазы и, соответственно, уменьшением энтропии.

По некоторым данным в результате окисления SiO при температурах 1200 – 1400° получается особая волокнистая форма SiO2 на основе орторомбических кристаллов.