Влияние примесей на свойства ферросилиция и образование шлака

Некоторые примеси вызывают рассыпание лебоитсодержащего ферросилиция. В ряде случаев рассыпание ферросилиция но влажной атмосфере сопровождалось выделением фосфористого водорода РН3 и мышьяковистого водорода AsH3, что приводило к отравлениям. Иногда образовывалось самовоспламеняющееся жидкое соединение фосфора с водородом – Р2Н4. Все это заставило обратить внимание на содержание в ферросилиции фосфора и других примесей. Н.С. Курнаков и Г.Г. Уразов (1914 г.) установили, что сплавы, содержащие от 50 до 60% Si, ~ 3% Аl и 0,03% ? в присутствии влаги быстро рассыпаются. По данным работы [39] наиболее вредной примесью является фосфор, особенно в присутствии кальция. По Де-Лемини в ферросилиции нельзя допускать содержания алюминия более 2,5%. По Г. Фолькерту [118] причиной рассыпания ферросилиция является наличие в нем карбида алюминия, а также [16] фосфидов, сульфидов, карбида кальция. По данным К. Кинтцингера и Г. Фолькерта 45 – 48%-ный ферросилиций распадается, если в нем содержится около 0,2% Р. По американским исследованиям (А. Преструд и др.) фосфористые и мышьяковистые соединения кальция, алюминия, титана и кремния при ликвации слитка ферросилиция сосредоточиваются в легкоплавкой (эвтектической) зоне, и если в ней содержится около 55% Si и > 1,7 Al, то сплав быстро разрушается влагой воздуха с образованием РН3 и AsH3. Этому вопросу было посвящено несколько отечественных работ.

По данным Института ферросплавов ЦНИИЧМ [119] (руководитель работы ? П. Хазанова) охлажденные с большой скоростью (скорость охлаждения в интервале 1330 – 600° в среднем 200° в минуту) высокопроцентные (>69% Si) сплавы устойчивы при длительном хранении, если содержат не более 0,5% Al; 0,4% Са и 0,04% Р. Сплавы с 93 – 98% Si устойчивы при содержании алюминия до 2,5% и фосфора 0,09%. Повышение содержания фосфора выше указанных пределов даже на сотые воли процента резко понижает стойкость сплава. Повышение содержания кальция сказывается в том случае, если оно составляет десятые доли процента. Еще менее влияет повышение содержания алюминия; оно сказывается только если составляет 0,5 – 1,0%, Порошок рассыпавшегося высокопроцентного ферросилиция имеет крупность 18 – 120 меш. Чем мельче фракция порошка, тем больше он содержит железа, алюминия и фосфора.

И.А. Зоткин установил, что ферросилиций, разлитый в лаборатории в графитовые изложницы в слитки толщиной не более 30 мм (для предупреждения ликвации), не рассыпается. При введении только одного фосфора в количестве свыше 0,06% рассыпаются сплавы, содержащие 55 – 65% Si. Одновременное введение в сплав более 5% Al или более 4,5% Са приводит к рассыпанию сплавов этой (лебоитной) области уже при содержании фосфора >0,04%. Изменение содержания алюминия в пределах 1 – 3% незначительно влияет на рассыпаемость ферросилиция. Установлено [103], что совместное наличие в ферросилиции алюминия и фосфора тормозит эвтектоидный распад лебоита; еще резче сказывается присутствие кальция (0,2 – 0,4%). И.Н. Струков и П.В. Гельд вновь подтвердили, что ферросилиций в отсутствии примесей не рассыпается; влага ускоряет процесс рассыпания. В лабораторных опытах И.Н. Струкова и П.В. Гельда длительный стабилизирующий отжиг при 800° предотвращал рассыпание образцов, содержавших 52 – 58% Si и 1,7 – 2,0% Аl, 0,16 – 1,0% Р, 0,36 – 0,5% Са.

Заводские слитки ферросилиция обычно толще, объемистей лабораторных, более подвержены ликвации вследствие медленной кристаллизации и рассыпаются, по данным И.А. Зоткина, уже при содержании фосфора 0,03 – 0,04%. По материалам 1934 г. [27] при производстве 45%-ного ферросилиция переходит в сплав 64% фосфора шихты; остальной фосфор, по-видимому, летит в восстановленном виде, поскольку Р2О5 принадлежит к числу легко восстановимых окислов. По материальным балансам, опубликованным в 1954 г. В.Д. Мароном и Е.И. Корочкиным [120], переход фосфора в сплав при производстве 45%-ного ферросилиция составил 66,6%, а при производстве 75%-ного – 53,8%.

По данным материального баланса, приведенного в сентябре 1956 г. металлургической лабораторией челябинского завода (Н.А. Агаркова и др.), переход фосфора в сплав при производстве 75%-ного ферросилиция составил 88%. При этом содержание фосфора в сплаве было 0,043%, т.е. достаточно большим.

Источниками фосфора являются коксик и стальная стружка. Если в балансе В.Д. Марона и Е.И. Корочкина стружка содержала 0,044% Р, то по челябинскому балансу в стружке обнаружено 0,10% Р. С железом фосфор образует несколько фосфидов, в том числе Fe3P (?H = – 51 000 кал; по другим данным – 35200 кал); с кремнием образуется фосфид SiP (?Н = – 15000 кал); с алюминием – нестойкие фосфиды (Аl3Р и др.).

Необходимо для выплавки 75%-ного ферросилиция подбирать малофосфористые материалы; коксик должен содержать в золе не более 0,25% Р. В частности, в условиях Урала для выплавки этого сплава следует частично использовать низкофосфористый губахинский коксик. При составлении материального баланса в Челябинске содержание фосфора в золе коксика было 0,27%, а по данным В.Д. Марона и Е.И. Корочкина – 0,42%. Приходится признать, что этому вопросу не уделяется должного внимания.

Содержание фосфора в коксике для производства ферросплавов действующими техническими условиями (МПТУ 1418 – 54) не оговаривается. В связи с этим надлежит проделать технико-экономический расчет потерь ферросилиция от рассыпания, затрат на специальные меры при разливке, транспортировке, а особенно – затрат на упаковку для длительного хранения, одновременно уточнив возможности обеспечения низкофосфористым коксиком хотя бы производство 75%-ного ферросилиция; этот расчет покажет необходимость внесения изменений в указанные технические условия.

Переход в сплав алюминия из шихты по данным 1934 г. для 45%-ного ферросилиция составлял 87%, а для 75%-ного – 74%. Балансы 1954 – 1956 гг. дали для 45%-ного ферросилиция переход алюминия шихты в сплав 68,8%, 84,5%, 77,3% и 55%, а для 75%-ного – 79,5% и 60,0%. Интересно сопоставить с данными о переходе алюминия в сплав данные о содержании Al2O3 в шлаках. Соответственно они таковы: 1934 г. – 45,24% и 36,5% Al2O3; 1956 г. – 24,88%, 29,57%, 25,38% и 30,12%. Снижение содержания глинозема в шлаках связано с изменением состава шихтовых материалов. В частности, в 1934 г. при выплавке ферросилиция употребляли челябинский бурый уголь. Данные 1956 г. говорят о том, что при различных условиях в шлак переходит различная часть глинозема шихты (9,8%, 17,3% и 36% для выплавки сплава марки Си45); при наибольшем переходе глинозема в шлак содержание алюминия в сплаве снизилось с 0,9% до 0,6%. По данным Теплицки (Новогуты Истебне, Чехословакия) переход алюминия в сплав колеблется от 24 до 89%.

Алюминий образует с железом пять соединений (Al3Fe, Al3Fe2, Al2Fe, AlFe2 и AlFe3), хотя и ие очень прочных, а с кремнием соединений не дает (рис. 38).

Рис. 38. Диаграмма состояния системы Al – Si

В системе Al – Si – Fe (рис. 39) имеются тройные соединения.

Рис. 39. Диаграмма алюминиевого угла системы Al – Si – Fe (по Л.?. Сергееву и Б.И. Риммер)

Г.Г. Уразов и А.В. Шашин установили существование ?- и ?-фаз переменного состава. Л.Н. Сергеев и Б.И. Риммер назвали ?-фазу «x-конституентом» (Al4-5 FeSi),а ?-фазу «?-конституентом» (Al4FeSi2). Эти тройные соединения содержат от 49,1% до 61,5% Al. Имеются указания на существование Al1,5Fe0,5Si, Al6Fe1,5Si и Al12Fe3Si Основными источниками глинозема являются коксик и кварцит. Мойка содержащих глинистую примазку кварцитов может снизить содержание алюминия в сплаве не менее, чем на 0,5%, что равносильно экономии 1% электроэнергии – т.е. при выплавке 1 т кремния экономится ~ 0,5 руб. только на электроэнергии. Приняв стоимость кварцитомойки, например, в 70 тыс. руб., получаем, что ее постройка окупается за три года при производстве 100 тыс. т. 45%-ного ферросилиция в год.

Снижение содержания алюминия в 75%-ном ферросилиции ниже 0,5%, или по крайней мере ниже 1,0%, считается необходимым при употреблении ферросилиция для получения электротехнической (трансформаторной) стали, обладающей возможно меньшими ваттными потерями. Имеется американский патент на способ снижения содержания алюминия (или других примесей) в ферросилиции, содержащем 65% Si, путем обработки сплава шлаком (65% SiO2 и 35% СаО); в шлак для повышения его подвижности добавляют также плавиковый шпат или силикат натрия или другие материалы. Другой патент (Бреннана) предлагает продувать сплав хлором при 1500 – 1700° в течение 30 – 40 мин.; при расходе хлора от 14 до 21,5 кг на тонну сплава в опытах было снижено содержание алюминия с 0,34 – 0,48% до 0,007 – 0,015% и кальция с 0,11 – 0,17 до 0,01 – 0,003. Этот способ основан на образовании летучего выше 183° хлорида алюминия AlCl3 (теплота образования из элементов 161,4 ккал/г-моль) [13].

Как показал опыт советских заводов, содержание алюминия в 75%-ном ферросилиции снижается до 0,7% при замене в шихте 60% каменноугольного коксика нефтяным коксом и при специальном подборе кварцита, а также при обработке жидкого сплава со специальными шлаками. Переход кальция в сплав по данным 1934 г. составил для 45%-ного ферросилиция 55% от заданного с шихтой, для 75%-ного – 43%. По данным 1956 г. переход кальция шихты в сплав Си45 никогда не превышает 20%; переход в сплав Си75 составлял 6,3%, мри этом содержание кальция в сплаве не превышало для Си45 0,09%, а для Си75 оно составляло 0,08%; в сплаве Си90 содержание кальция может подняться до 1,7%. Кальций совершенно не растворяется в железе; с кремнием в расплавленном состоянии кальций образует прочное соединение CaSi (?Н298 = – 36 ккал/моль [6]). На рис. 40 показана система Са – Si.

Рис. 40. Диаграмма состояния системы Са – Si

В твердом состоянии существуют также соединения Ca2Si и CaSi2. Вредная роль последнего (CaSi2) заключается, по-видимому, в уменьшении в высокопроцентных сплавах количества свободного кремния, что ведет к снижению механической прочности сплава.

По увеличению лебоитной составляющей (точнее – эвтектики, содержащей лебоит) при повышении в сплаве содержания алюминия; по коричневому оттенку шлифа при повышении содержания фосфора и по голубому оттенку при повышении содержания кальция – Т.П. Хазанова и Ю.П. Васин заключают, что Al, Са и ? растворяются в лебоите. Алюминий и кальций, имеющиеся в составе высокопроцентного ферросилиция. Реагируя с влагой не менее активно, чем кремний, окисляются и выделяют из воды водород. Фосфиды в результате реакции водой образуют фосфористый водород.

В опытах И.А. Зоткина, при взаимодействии ферросилиция – водой, наряду с выделением ограниченного количества Фосфористого водорода, наблюдалось прогрессирующее выделение водорода. Виртц [118] считает, что рассыпание ферросилиция является следствием сродства кремния к водороду, причем мелкозернистый ферросилиций реагирует в 3 – 5 раз быстрее, чем кусковой. К. Мэль по этому поводу указал, что рассыпается ферросилиций, не отличающийся повышенным содержанием водорода.

По данным Айлендера и др. (1940 г.) ферросилиций, содержавший 74% Si, имел 0,019% O2, следы N2 и 0,001% Н2 (или 11,1 см3/100 г). В.И. Явойский (1945 г.) установил, что доменный (10% Si) и электротермический (75% Si) ферросилиции содержит 0,0010 – 0,0021% Н2, а 45%-ный ферросилиций, особенно в пористых и самопроизвольно рассыпающихся образцах вдвое больше (0,0021 – 0,0045%). Он отмечал неравномерность распределения водорода в образцах ферросилиция и рост содержания водорода со временем. Еще раньше В.И. Явойский установил, что в чистых жидких сплавах Fe – Si с повышением содержания кремния от 0 до 12% растворимость водорода понижается. В 1947 г. Лиенг, Бевер и Фло подтвердили эту зависимость вплоть до 33% Si, т.е. до соединения FeSi (рис. 41).

Рис. 41. Растворимость водорода в системе Fe – Si
 

Таблица 32
 

Содержание водорода в ферросилиции [122]

Номер пробы

Марка сплава

Содержание водорода в пробах. %

летка

желоб

ковш

слиток

1

Си75

0,00 237

0,00 200

0,00 187

0,00 189

2

Си75

0,00 291

0,00 290

–

0 00 250

3

Си75

0,00 166

0,00217

–

0,00 220

4

Си75

–

0,00 206

–

0,00 205

5

Си75

–

0,00 121

0,00 089

0,00 137

6

Си45

0,00 113

0,00 089

0,00 073

0,00 074

7

Си45

0,00 103

–

0,00 089

0,00 094

С дальнейшим повышением содержания кремния (выше 3%) растворимость водорода уже не снижается, а наоборот, увеличивается, во всяком случае до 65% Si в сплаве. Известно, что гидриды кремния устойчивы лишь до 100 – 150°. Однако в пробах жидкого ферросилиция обнаруживается более высокое содержание водорода, чем по кривым растворимости. В пробах ферросилиция, взятых при выпуске, найдено 0,0025 и даже 0,003% водорода Грануляция 75%-ного ферросилиция в воде повышает содержание водорода на 50% (рис. 42).

Рис. 42. Изменение содержания водорода в 75%-ном ферросилиции по ходу разливки, определенное методами окисления (сплошная линия) и вакуумной экстракции (пунктир), по ?.В. Гельду и В.И. Явойскому

По данным Христенсена и Гьермундсена (121] в норвежском промышленном ферросилиции содержится при 29% Si до 11 мл водорода на 2100 г сплава, при 45 – 49% Si до 7, при 70% Si до 9, при 75 – 77% Si до 15, при 78 – 98% Si – до 9 мл на 100 г. В мелочи 75%-ного ферросилиция гораздо больше водорода (а также Са. Al, ? и С), чем в кусках.

Растворимость азота в ферросилиции показана на рис. 43.

Рис. 43. Растворимость азота в сплавах железо – кремний: I< – по ?.М. Карнаухову и А.?. Морозову; II – по Чипмэну и Уокену

Растворимость углерода в ферросилиции зависит от содержания в сплаве кремния и температуры. По данным Беккера углерод растворяется в. сплаве, содержащем 1% Si, лишь при температурах выше 910°; при 940 растворяется 0,7% С По Чипмэну в сплаве с 20% Si растворяется при 1700° 0,73% С. а при 1400° 0,57% С. В промышленных сплавах, содержащих более 40% Si, находят до 0,2% С, при 24,7% Si до 0,28% С, при 16,37% Si до 1,17% С [99]. С понижением растворимости при застывании выделяется графитовая «спель», характерная для сплава Си18. В зависимости от конкретного назначения промышленный ферросилиции может иметь различный состав и различное содержание примесей. В американской практике наряду со сплавами, содержащими 45 – 51% и 73 – 78% Si, применяют иногда сплавы с 64,5 – 69,5%, 83 – 88%, и 92 – 95% Si. При употреблении 65%-ного ферросилиция, склонного к рассыпании при значительном содержании примесей, иногда оговаривается что сумма Si + Fe должна быть не менее 99,15%. В специальных случаях ограничивается содержание алюминия С другой стороны, иногда выплавляют сплав с 50% Si с примесью бора (? 0,04%) или магния (7,5 – 9,5%), а также сплав с 85% Si с примесью кальция (> 0,5); такие сплавы могут являться не только раскислителями, но и модификаторами и лигатурами Шлаковая фаза. При выплавке ферросилиция используют кремнеземистые материалы, содержащие различные примеси, и каменноугольный коксик; это не дает возможности осуществить бесшлаковый процесс. Уже Груббе [123] указывал, что в печи, помимо расплавленного ферросилиция, образуется жидкий шлак, в котором собираются в виде силикатов примеси, находившиеся в исходных материалах. Первые попытки определить количество и качество шлака в период освоения производства 45%-ного ферросилиция на челябинском заводе дали следующие результаты [27]: 45,24% Al2O3; 3,52% FeO; 20,84% СаО; 1,39% MgO; 0,15% ?2?5; 16,22% SiO2 и 12,61% SiO. Кратность шлака составляла 1,46%. Содержание SiO принято по расчету Шлак достаточно текучий, цвет по застывании темно-зеленый, излом форфоровидный или камневидный.

Кратность шлака для этого сплава по материальным балансам 1956 г. составляла 0,77%; 1.27% и 2,73%.

Кратность шлака для 75%-ного ферросилиция естественно была больше – 3,94% (1934 г.); шлак носил более кислый характер. В нем содержалось 36,5% Al2O3; этот шлак менее текуч. Хотя по тройной диаграмме Al2O3 – СаО – SiO2 (рис. 44) температура его застывания примерно та же, что и шлака, образующегося при выплавке 45%-ного ферросилиция, вязкость его в два раза больше.

Рис. 44. Система SiO2 – СаО – Al2O3

Удаление из печи вязких шлаков представляло большую трудность.

На запорожском заводе при выплавке 45%-ного ферросилиция образовывались достаточно жидкотекучие шлаки; шлак выходил равномерно при каждом выпуске. Состав шлаков отличался от челябинских вследствие употребления в то время на запорожском заводе железной руды. Кратность шлака при выплавке 75%-ного ферросилиция по балансу 1956 г. составляла 4,77%.

По балансам В.Д. Марона и Е.И. Корочкина кратность шлака для 45%-ного ферросилиция оказалась больше, чем для 75%-ного (4,58% и 2,15%). Этот результат связан с загрязнением стружки.

Вязкость ферросилициевых шлаков не характеризует их подлинного состава. Дело в том, что в лаборатории челябинского завода в ферросилициевых шлаках было обнаружено заметное количество карборунда; карборунд не может находиться в растворе в шлаковой фазе и является механически увлекаемой из печи примесью. В табл. 33 приведены составы некоторых шлаков (в том числе по данным В.Д. Марона и Е.И. Корочкина – шлак № 17).

Таблица 33
 

Состав некоторых шлаков ферросилициевого производства (%)

№

Марка ферросилиция

Al2O3

SiO2

SiC

СаО

BaO

MgO

FeO

Pi

S

C

1

39.28

22,20

14,61

9,50

7,00

2,56

2,06

1,88

–

0,95

2

37,29

26,31

9,68

15,00

7,62

3,85

0,18

–

–

-

3

34,90

22,58

7,14

18,80

12,88

1,44

1,48

0,39

–

4

Си75

29,52

26,88

10,92

16,90

14,75

1,00

2,06

-

0,07

5

Си75

28,56

22,70

5,48

18,50

18,68

1,88

0,77

–

0,07

6

Си75

26,60

25,79

7,82

19,50

16,86

0,85

2,06

0,16

7

Си75

27,04

25,40

9,20

15,60

17,88

2,60

1,81

–

0.26

8

Си75

27,20

26,38

14,60

15,30

13,98

2,52

2,32

–

0,07

–

9

Си75

21,88

25,78

22,12

12,70

11,86

1,40

4,39

–

0,09

-

10

Си75

20,88

25,53

9,32

16,90

15,95

1,62

0,77

–

0,21

11

Си75

34,64

21,90

13,40

16,50

12,53

0,69

2,32

–

0,26

12

Си75

36,60

32,73

12,00

7,00

8,23

2,40

2,06

–

0,09

–

13

Си75

36,28

29,34

10,84

11,80

8,63

1,65

2,06

–

0,02

14

Си45

24,88

33,5

13,58

12,26

7,69

1,37

6,69

–

–

15

Си45

29,57

27,07

14,16

14,34

9,56

1,20

4,05

–

16

Си45

25,38

47,28

5,55

9,83

9,26

1,22

1,47

–

–

-

17

Си45

40,9

27,3

2,1

24,4

–

2,9

2,3

–

0,03

18

Си75

30,12

36,55

3,43

12,64

11,33

0,60

0,32

–

–

19

Си75

24,2

36,0

10,9

25,4

–

–

–

–

20

Си18

18,5

39,2

5,2

34.6

–

–

–

–

Отметим, что химический анализ ферросилициевых шлаков очень труден и может быть иногда неточен, о чем говорит, например, неправдоподобно высокое во многих случаях содержание FeO.

В табл. 34 составы шлаков №№ 5, 9, 11, 12 и 16 табл. 33 пересчитаны на тройную систему Al2O3 – SiO2 – СаО, причем в количество «СаО» включены также ВаО и MgO, приведенные к СаО по отношению молекулярных весов. В таблице рассмотрен широкий диапазон шлаков, от самых основных (шлак №5) до самых кислых (шлак № 16).

Таблица 34
 

Состав и свойства ферросилициевых шлаков, приведенных к системе Al2O3 – SiO2 – СаО

Номер шлака

Состав шлака, %

Поле кристаллизации

Температура плавления шлака, °С

Вязкость шлака при 1600° пуазы

Al2O3

SiO2

СаО

5

36,05

28,65

35,30

Геленит*

1500

7

9

32,81

38,66

28,53

Анортит**

1450

15

11

44,09

27,87

28,04

Анортит

1500

15

12

44,25

39,58

16,17

Анортит

1600

30

16

28,9

53,9

17,2

Анортит

1500

50

17

44,2

29,3

26,4

Al2O3

1550

20

* 2СаО • Al2O3 • SiO2
 

** СаО • Al2O3 • 2SiO2

Весьма кислый шлак № 16 является примером шлака, образующегося при неполном восстановлении кварцита в результате недостатка восстановителя в ванне (расход кокса на единицу кварцита в данном случае был на 3% ниже, чем при получении обычных шлаков №№ 14 и 15). Столь вязкий шлак, накапливаясь в печи, очень мешает выпуску из нее ферросилиция Высокоглиноземистые и в то же время низкоосновные шлаки (№ 12) обладают повышенной температурой плавления и большой вязкостью, резко возрастающей при увеличении содержания SiO2 (например, при недостатке восстановителя). Наличие в шлаках механически увлекаемого карборунда делает их еще менее подвижными. По сообщению В.В. Рукавишникова и В.А. Кравченко [124], в шлаках запорожского завода карборунд не обнаружен, но в пробах, взятых в 1960 г., оказалось не менее 4,7% SiC.

Ферросилициевые шлаки, рассмотренные в работе [1], имеют в своем составе от 44,64 до 62,27% Al2O3, значит – весьма высокую температуру плавления, около 1700°. Естественно, что такие шлаки нелегко удалять из печи. Из тройной диаграммы (рис. 45) видно, что для перехода в более легкоплавкие области геленита или анортита в таких случаях необходимо увеличить содержание извести до 20% и больше.

Рис. 45. Важнейший участок диаграммы SiO2 – СаО – Al2O3

Для облегчения выхода из печи тугоплавких и густых шлаков неоднократно предлагалось дополнительно вводить известь.

В.В. Рукавишников и В.А. Кравченко объясняют хорошие показатели производства ферросилиция на запорожском заводе в числе других факторов применением в необходимых случаях извести. За 1955 г. в ферросилициевые печи одного цеха челябинского завода было задано с указанной целью в общей сложности 50,2 т извести, а за первый квартал 1956 г. – 57,9 т. Однако применение извести себя не оправдало и во II квартале 1956 г было полностью прекращено. Действительно, в 1955 г. удельный расход энергии на этих печах составил 8987 квт-ч/т 75%-ного ферросилиция и 4974 квт-ч/т 45%-ного; в I квартале 1956 г., соответственно, 9364 квт-ч/т и 5067 квт-ч/т, а в период апрель – октябрь 1956 г. (т.е. без употребления извести) – 9090 квт-ч/т 75%-ного ферросилиция и 4870 квт-ч/т 45%-ного.

На одной из печей в марте 1956 г. было введено в среднем 3 кг извести на 1 т 45%-ного ферросилиция и израсходовано 5131 квт-ч/т, а в апреле при работе без извести расход составил 4891 квт-ч/т.

Наибольшей подвижностью обладает в тройной системе состав (рис. 46, 47, 48): около 10% Al2O3, 40% SiO2 и 50% СаО, близкий к тройной эвтектике CaO • SiO2 + 2CaO • SiO2 + 2СаО • Al2O3 • SiO2 (геленит), а в более широких пределам малой вязкостью обладают алюмосиликаты кальция, содержащие 40 – 50% СаО, кристаллизующиеся вдоль эвтектики, состоящей из геленита и 2CaO • SiO2 с температурой плавления порядка 1500°.

Рис. 46. Теплота плавления шлака (кал/кг) системы SiO2 – СаО – Al2O3 ПО Гау и Бабю

Рис. 47. Вязкость шлаков (в пуазах) системы SiO – СаО – Al2O3 при 1600° (по Мак-Кефери)

Рис. 48 Вязкость многокомпонентных доменных шлаков при 1500° (по И.В. Рулла)

Теплота образования соединения 2СаО • SiO2 из окислов ?Н298 = – 33,2 ккал. Наиболее легкоплавкая тройная эвтектика SiO2 – СаО • SiO2 – СаО • Al2O3 • 2SiO2, содержащая 62% SiO2, 15% Al2O3 и 23% СаО, отличается высокой вязкостью [111]. М.А. Павлов подчеркивал, что нельзя основываться на легкоплавкости, не учитывая вязкости.

При скоплении в ванне значительного количества низкоосновных шлаков для доведения их до жидкотекучего состояния нужно внести довольно много извести, чтобы конечное ее содержание было около 45%. Такой метод сводится к проплавлению всего содержимого ванны при помощи извести и может быть применен лишь как выход из аварийного положения. При введении же небольших порций извести некоторая часть ее действительно образует подвижной шлак и удалится с ним из печи, Другая же часть войдет в состав более тугоплавких соединений, Увлекая в них невосстановленный кремнезем. В результате увеличивается количество шлака, хорошо выходящего из печи, но также и количество шлака, задерживающегося в ванне. Увеличение кратности шлака неблагоприятно сказывается на процессе и ухудшает показатели производства, в первую очередь – удельный расход электроэнергии.

Кроме того, по данным кузнецкого завода, введение в ванну извести (1 – 2% от веса кварцита) повышает в 75%-ном ферросилиции содержание Са с 0,2 – 0,3 до 0,4 – 0,7%.

Задача технолога заключается поэтому в другом, а именно, ? изучении сырых материалов, подборе наиболее чистых из них. в частности глинозема, в правильном составлении шихты и обслуживании печи таким образом, чтобы в шлак уходило наименьшее количество кремнезема. Это ограничит развит шлаковой фазы и обеспечит ее приемлемый состав. В условиях Урала замена бакальского кварцита первоуральским уменьшает на 20 – 40% количество вводимого глинозема и образующегося шлака и на 1 % удельный расход электроэнергии.

Вследствие своей вязкости ферросилициевые шлаки увлекают за собой большое количество жидкого ферросилиция. В «шлаковых» отходах, как установлено материальным балансом 1956 г. на челябинском заводе, находится от 28 до 57% ферросилиция (57,5; 48,19; 29,74; 27,84)*, т.е. примерно один процент годного сплава.